Ассоциация - вода
Cтраница 4
Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция ( IV) обычно проходит до конца, а реакция ( V) практически еще не начинается. Например, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HNO3 Н2О и HNO3 - 3H2O; одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют на сольватирован-ные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика ( смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы-ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [46]
Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция ( IV) обычно проходит до конца, а реакция ( V) практически еще не начинается. Например, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN03 - H20 и HN03 - 3H20; одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют на солъватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика ( смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы - ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [47]
Кластерообразование сорбированной воды в полимерах может быть вызвано двумя причинами. Важным признаком процесса кластерообра зования является помутнение ( окраска) пленок или покрытий, находящихся в контакте с водой. Это явление особенно характерно для эмульсионных полимеров, которые содержат водорастворимые примеси, например такие, как эмульгаторы и остатки инициаторов. Подобная форма ассоциации воды отличается от кластерообраования в гомогенных полимерных пленках. В связи с этим важно учитывать, что присутствие следов неизвестных гидрофильных примесей может внести существенные ошибки при интерпретации сорбционных измерений. [48]
 |
Индуцированная поляризация. [49] |
Соединения, содержащие кислород-водородные или азот-водородные связи, обнаруживают признаки ассоциации, которая, если судить по молекулярному весу, дипольным моментам и молекулярной поляризуемости этих соединений, превышает все ожидания. К примеру, вода, у которой атомы не обладают высокой поляризуемостью, плавится при 0 и кипит при 100, между тем как диметиловый эфир, метиловый спирт и ацетон - соединения с более высоким молекулярным весом - кипят при - 24, 65 и 57 соответственно и плавятся при очень низких температурах. Следовательно, исключительно высокая степень ассоциации воды должна объясняться каким-то корот-кодистанционным взаимодействием, которое находит свое отражение не во всех макроскопических свойствах молекул воды. Из сопоставления физических свойств воды, метилового спирта и диметилового эфира следует, что гидроксильная группа имеет резко выраженное специфическое влияние на физические свойства. [50]
Соединения, содержащие кислород-водородные или азот-водородные связи, обнаруживают признаки ассоциации, которая, если судить по молекулярному весу, дипольным моментам и молекулярной поляризуемости этих соединений, превышает все ожидания. К примеру, вода, у которой атомы не обладают высокой поляризуемостью, плавится при 0 и кипит при 100, между тем как диметиловый эфир, метиловый спирт и ацетон - соединения с более высоким молекулярным весом - кипят при - 24, 65 и 57 соответственно и плавятся при очень низких температурах. Следовательно, исключительно высокая степень ассоциации воды должна объясняться каким-то корот-кодистанционным взгдшодействием, которое находит свое отражение не во всех макроскопических свойствах молекул воды. Из сопоставления физических свойств воды, метилового спирта и диметилового эфира следует, что гидроксильная группа имеет резко выраженное специфическое влияние на физические свойства. [51]
 |
Схемы строения монтмориллонита а и взаимодействия глинистых. [52] |
Глинистые породы формируются в водной среде. В этих условиях глинистые частицы отдают обменные катионы в раствор и приобретают отрицательный заряд, обусловливающий образование прочной гидратной пленки. Катионы также окружены ассоциациями молекул воды. Из схемы на рис. 20, б видно, что пленка физически связанной воды имеет внешний отрицательный заряд, а ассоциации воды вокруг катионов - положительный заряд. Взаимодействие этих зарядов обусловливает связность глинистых частиц. Нетрудно видеть, что силы взаимодействия будут существенно зависеть от толщины диффузного слоя воды. Увеличение толщины диффузного слоя в результате свободной воды приводит к потере связности глинистой породы и приобретению ею свойств текучести. Уменьшение толщины диффузного слоя ведет также к увеличению сил взаимодействия, а следовательно, и к увеличению прочностных свойств глинистых пород. Наличие диффузного слоя обусловливает высокую пластичность глин. При высушивании глинистые породы переходят в твердое состояние. [53]
Но более всего молекулярное растворение и диффузия воды характерны для полимерных материалов, которые за счет адсорбции способны поглощать заметное количество влаги. Особенностью молекулярного растворения и диффузии воды в полимерах является агрегирование ее молекул в объеме материала. Этот процесс протекает по двум механизмам и определяется наличием в материале гидрофильных ( полярных) центров. В неполярных полимерах ( полиэтилен, полипропилен, фторопласты) при отсутствии полярных примесей происходит ассоциация молекул воды в кластеры, которые могут образовывать упорядоченные структуры размером 1 - 2 мкм, создавая гетерофазные области в полимере. При наличии гидрофильных примесей в неполярных полимерах ассоциация воды происходит около них до установления равновесного состояния по всему объему материала. У полярных полимеров ассоциация воды идет у их гидрофильных групп по механизму образования гидратных оболочек. [54]
Кератин дает в спектре ЯМРодну линию, ширина которой зависит от ориентации. В противоположность этому коллаген имеет спектр, состоящий из трех линий. Исходя из результатов ИК-спектроскопических исследований, Бен-дит [16] сделал предположение о слабой ассоциации воды с карбонильными группами в кристаллической фазе. Соотношение числа молекул разного типа изменяется в зависимости от количества поглощенной воды. [55]
Глинистые породы формируются в водной среде. В этих условиях частицы глины находятся как бы в диссоциированном состоянии, так как отдают в раствор обменные катионы. При этом они приобретают отрицательный заряд, обусловливающий образование прочной гидрат-ной пленки. Катионы также окружены ассоциациями молекул воды. Пленка физически связанной воды ( см. рис. 3) имеет внешний отрицательный заряд, а ассоциация воды вокруг катионов - положительный заряд. Взаимодействие этих зарядов обусловливает связность глинистых частиц. Нетрудно видеть, что силы взаимодействия будут существенно зависеть от толщины диффузного слоя воды. Увеличение толщины диффузного слоя за счет свободной воды приводит к потере связности глинистой породы и приобретению свойств текучести. С уменьшением толщины диффузного слоя увеличиваются силы взаимодействия, а следовательно, и прочностные свойства глинистых пород. Наличие диффузного слоя создает высокую пластичность глин. При высушивании глинистые породы переходят в твердое состояние. [56]
Но более всего молекулярное растворение и диффузия воды характерны для полимерных материалов, которые за счет адсорбции способны поглощать заметное количество влаги. Особенностью молекулярного растворения и диффузии воды в полимерах является агрегирование ее молекул в объеме материала. Этот процесс протекает по двум механизмам и определяется наличием в материале гидрофильных ( полярных) центров. В неполярных полимерах ( полиэтилен, полипропилен, фторопласты) при отсутствии полярных примесей происходит ассоциация молекул воды в кластеры, которые могут образовывать упорядоченные структуры размером 1 - 2 мкм, создавая гетерофазные области в полимере. При наличии гидрофильных примесей в неполярных полимерах ассоциация воды происходит около них до установления равновесного состояния по всему объему материала. У полярных полимеров ассоциация воды идет у их гидрофильных групп по механизму образования гидратных оболочек. [57]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. Последнее, между прочим, подтверждается сравнением водородных соединений аналогов кислорода с водой, имеющей аномально высокую температуру кипения ( см. гл. Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - и пентамеров), и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. [58]
Тамману ( Tammann, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих ( Redlich, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Однако даже при 100 жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. Последнее, между прочим, подтверждается сравнением водородных соединений аналогов кислорода с водой, имеющей аномально высокую температуру кипения ( см. гл. Наконец, Эйкен ( Eucken, 1948 - 1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди - и тетрамеров ( очевидно, и три - ж пентамеров), и, кроме того, вблизи 0 образуются агрегаты из восьми молекул. [59]
Взаимодействие между молекулами в растворах может быть выявлено при построении зависимости давления пара или температур кипения от состава раствора. Отклонения от идеального поведения приводят к появлению на соответствующих кривых максимумов или минимумов. Точнее, положительные отклонения дают максимумы на кривых давления пара, минимумы на кривых температур кипения и азеотропы с минимальными температурами кипения при условии, что разница в температурах кипения компонентов раствора мала по сравнению с величиной отклонения или что разница в параметрах растворимости б достаточно велика. Противоположные закономерности наблюдаются при отрицательных отклонениях. Смеси соединений, способных к образованию Н - связи, могут давать как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля в зависимости от относительной силы Н - связи между одинаковыми и неодинаковыми молекулами в растворе. В первом случае в чистых компонентах Н - связь отсутствует и образуется только после смешения. Это ведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля и появлению азеотропа с максимумом температуры кипения. Во втором случае ассоциация воды приводит к конкуренции между двумя типами равновесий. По-видимому, переход от связей вода - вода к связям вода - ацетон вызывает лишь малое суммарное изменение и отклонения, по существу, отсутствуют. Обзор проблемы межмолекулярных сил и обсуждение влияния Н - связи на свойства растворов были даны Роулинсоном [ 1751, стр. [60]
Страницы: 1 2 3 4