Cтраница 2
Если S - набор координат симметрии, то проявятся все преимущества приведения по различным типам симметрии, как было описано в разд. [16]
Вообще говоря, число координат симметрии, связанных с определенной нормальной координатой Qlt будет меньше, чем ЗЛА - 6, поскольку только координаты одинаковой симметрии с Qx имеют ненулевые значения Llf; это существенно упрощает задачу. [17]
Теперь мы должны вести координаты симметрии молекулы X2Y4 как целого. В качестве этих координат мы применим координаты, изображенные на фиг. Справедливость следующих соотношений непосредственно вытекает из фиг. [18]
Выразим теперь координату 8 через координаты симметрии ( фиг. [19]
Целесообразно привести некоторые подробности построения координат симметрии для этой модели, которая, насколько известно автору данной книги, ранее не рассматривалась. Приведена таблица характеров для группы симметрии Oh ( табл. VIII. Вильсоном, Дешиусом и Кроссом 373 она дана в неполном виде. [20]
Разумеется, можно было бы выбрать координаты симметрии Si, S2, и S3 так, чтобы атомы Y двигались параллельно или перпендикулярно оси симметрии, как в случае молекулы типа XY8 ( фиг. [21]
Потенциальная и кинетическая энергии, выраженные через координаты симметрии, оказанные на фиг. [22]
Действительные нормальные координаты являются линейной комбинацией этих координат симметрии. Конечно, с таким же успехом можно выбрать и другую пару координат симметрии, как это сделано на фиг. Последние координаты являются координатами симметрии валентного типа ( см. Вильсон [942] и стр. [23]
Расчет проведен в связи с тем, что координаты симметрии для молекулы BrF5, найденные Стефенсоном и Джонсом [27], не совпали, по мнению Канна [28], с действительной симметрией молекулы и некоторые рассчитанные ими константы взаимодействия были слишком велики, вследствие чего была допущена некоторая ошибка в отнесении частот и далее в термодинамических величинах. [24]
Изменения межатомных расстояний могут быть выражены также через координаты симметрии исходя из геометрических особенностей рассматриваемой молекулы. [25]
Задача расчета силовых постоянных несколько облегчается при использовании координат симметрии. Последние позволяют первоначальную задачу свести к нескольким задачам более низких порядков, которые разрешить значительно проще, чем исходную. Однако при использовании координат симметрии часто в самом начале расчета приходится выбирать больше чем 3N - 6 колебательных координат, что усложняет аналитические выражения большинства силовых постоянных. Остановимся вкратце на одном еще более грубом приближении, в котором предполагают, что в матрице силовых постоянных все недиагональные члены равны нулю. [26]
На выходе этой части программы получаются вековые уравнения в координатах симметрии. Для контроля правильности хода вычислений на различных этапах введена система проверок. [27]
Zu и П встречаются только по одному разу, поэтому координаты симметрии являются хорошим приближением к нормальным колебаниям, и возможности для смешения отсутствуют. Два деформационных колебания вырождены, т.е. они имеют одинаковую энергию. [28]
Таким образом, для нелинейной молекулы XYg можно ввести две координаты симметрии типа А - qAi и ад и одну координату симметрии типа В2 - дв - Поскольку потенциальная и кинетическая, а следовательно, и полная энергия не зависят от выбора т-ординат, а, с другой стороны, инвариантны по отношению к операциям симметрии для смещенной конфигурации, происходит частичное разделение колебательной задачи. [29]
В некоторых случаях одной производящей координате могут соответствовать несколько семейств координат симметрии, относящихся к одному и тому же неприводимому представлению. Так обстоит дело, в частности, когда в результате g операций из группы порядка g над производящей координатой возникают g различных гомологических координат. [30]