Координация - атом - металл
Cтраница 2
Другая характерная особенность строения обсуждаемых комплексов Ni и Си состоит в значительном сокращении расстояния между атомом углерода, входящим в состав замещающей группы при атоме азота и связанным с ним, и атомом кислорода из второй половины центросимметричной молекулы по сравнению с суммой межмолекулярных радиусов этих атомов ( 3 12 А) ив постоянстве этого расстояния ( 2 76 - 2 78 А) для ВКС с плоско-квадратной координацией атома металла. Несколько заниженное значение этого расстояния в структуре салицилал - Ы - метилимината никеля ( табл. 16) объясняется, возможно, сравнительно невысокой точностью ее определения. Мы предполагаем, что полученное в остальных структурах значение 2 76 - 2 78 А является суммой радиусов атомов углерода и кислорода, не связанных валентными связями, но входящих в одну молекулу. [16]
Салицилал - М - метилиминат никеля ( С6Н4СНОX XNCH3) 2Ni [107, 108] исследован в виде моноклинной модификации с центросимметричными молекулами. Координация атома металла плоско-квадратная. Расстояния Ni-О ( 1 80 А) и Ni-N ( 1 90 А) сильно различаются, что, по мнению авторов, объясняется перекрестным резонансом и образованием я-связей металл-ли-ганд. [17]
Салицилал - М - этилиминат никеля ( С6Н4СНОХ XNC2H5) 2Ni [116, 117] выделен из раствора в диметилформ-амиде в виде моноклинных кристаллов. Координация атома металла плоско-квадратная. Металлоцикл имеет неплоское строение с перегибом по линии N... Атом металла отстоит от плоскости каждого из двух лигандов на 0 50 А, что обусловливает ступенчатое строение молекулы. [18]
Например, структура SmSI состоит из слоев состава SmS, образованных из тетраэдров SSm4, имеющих по 3 общих ребра ( рис. 28.9, а), проложенных атомами иода. Также семерная координация атома металла осуществляется в изоструктурных тиобромидах Pr, Sm, Gd и Tb ( 4 S и ЗВг) [2], структурно-эквивалентных ЕиЬ ( разд. [19]
Наиболее распространенный тип металлсодержащих соединений нефти относится к полилигандным комплексам, где в качестве ли-ганда могут быть любые молекулы из широкой гаммы гетероорганиче-ских соединений. Такие комплексы образуются при координации атома металлов Fe, Co, V, Ni Cr, Zn и др. с атомами N, S, О гетерогенных соединений. Прочность комплексов определяется природой гетероато-ма и металла. В связи со специфичностью донорно-акцепторных взаимодействий соли двухвалентной ртути предпочтительнее образуют комплекс с насыщенными сульфидами, а одновалентной - с арилсуль-фидами; титан селективно взаимодействует с основными азотистыми соединениями и гораздо слабее - со многими другими гетеросоедине-ниями. [20]
Аддукты 1: 1 были получены при растворении CuCl и СиВг в акрилонит-риле. Полученные данные согласуются с координацией атома металла через двойную связь и не исключают участие в координации CN-группы. При этом нужно отметить, что комплексы оказались нерастворимыми в обычных органических растворителях. Особенно плохо растворимы комплексы с дициан-этиленами, тогда как соединение с акрилонитрилом может растворяться в избытке акрилонитрила. Это может свидетельствовать о возможно полимерном строении полученных аддуктов. [21]
Полученные в данной работе результаты позволяют сделать некоторые частные и общие выводы в отношении структуры металлоорганиче-ских производных таутомерных и потенциально таутомерных систем в твердом состоянии. Найденная нами на примере оловоорганических соединений интенсивная координация атома металла металлоорганиче-ской группировки со вторым катионоакцепторным центром таутомерией или потенциально таутомерной системы может внести значительную неопределенность в вопрос о строении соответствующих соединений в кристалле. [22]
Фрагментация этих ионов начинается с выщепления одной или нескольких пар атомов углерода, но не ионов металла. Здесь, вероятно, имеет место новая пространственная изомерия, вызванная виртуальной координацией атома металла внутри молекулы фуллерена. [23]
При рассмотрении таких шпинелей, как NiFe C и TiZm2O4, обращает на себя внимание тот факт, что в первом случае атомы двухвалентного никеля занимают тетраэдрические пустоты, а во втором случае атомы цинка находятся в октаэдрических, а атомы титана - в тетраэдрических пустотах. Однако более детальное-исследование показывает, что в общем случае по брутто-формулакф нельзя судить о типе координации атомов металлов. Так, & NiFeaOd половина атомов Fe111 находится в тетраэдрических пустотах, a Ni вместе с другой половиной атомов Fe занимает окта-эдрические пустоты. [24]
При рассмотрении таких шпинелей, как NiFeaClj и TiZn2O4 обращает на себя внимание тот факт, что в первом случае атомы двухвалентного никеля занимают тетраэдрические пустоты, а в втором случае атомы цинка находятся в октаэдрических, а атомьг титана - в тетраэдрических пустотах. Однако более детальное исследование показывает, что в общем случае по брутто-формулам нельзя судить о типе координации атомов металлов. Так, Б - NiFe2O4 половина атомов Fe111 находится в тетраэдрических пустотах, a Ni вместе с другой половиной атомов Fe занимает окта-эдрические пустоты. [25]
 |
Кристаллографические данные для салицилал - М - изопропилиминатов. [26] |
Межатомное расстояние Ni-О ( 1 896 А) значительно короче межатомного расстояния Ni-N ( 1 970 А), как это отмечалось и для других родственных ВКС. Авторы делают попытку обсудить полученные значения длин связей металл - лиганд исходя из зависимости длины связи от координации атома металла и сопоставить значения М - О и М - N для плоской, тетра-эдрической и октаэдрической координации. Однако, на наш взгляд, для подобного обсуждения не накоплен достаточный экспериментальный материал. [27]
Сдвиг полосы карбонильной группы в кристалле по сравнению с раствором для металлоорганических производных, вероятно, обусловлен координацией атома металла с карбонильной группой, причем этот сдвиг больше аналогичного смещения, вызванного межмолекулярной водородной связью в хиноноксимах. При рассмотрении структуры в кристаллическом состоянии следует иметь в виду, что при цепочечной упаковке молекул металлоорганического производного в кристалле интенсивная координация атома металла с кислородом либо карбонильной, либо нит-розогруппы может, в принципе, привести к состоянию, близкому к межмолекулярной мезомерии. [28]
Рассмотрение экспериментальных данных, полученных в последние годы, показало, что некоторые представления, принятые ранее [6], например о характерной координации атома металла, о плоском строении ненасыщенных металлоциклов, о выравнивании межатомных расстояний металл-лиганд в металлоцик-ле, должны быть пересмотрены. Многообразие полученных экспериментальных данных не укладывается в рамки простых общих закономерностей. [29]
При этом в зависимости от природы соответствующего соединения в мезо-мерном гибриде будет больше вес той или иной из граничных структур. Наличие в ИК-спектрах большинства исследованных соединений полосы карбонильной группы позволяет сделать вывод, что им в основном соответствует хиноноксимная структура с координацией атома металла и карбонильной группы. Отсутствие этой полосы в спектре ( С6Н6) 3РЬ - про-изводного в кристалле для о о - дибромнитрозофенола, по-видимому, указывает на нитрозофенольную структуру, вероятно, с координацией атома металла как с нитрозогруппой, так и с галогеном в о-положении. [30]
Страницы: 1 2 3 4