Координация - атом - металл
Cтраница 3
Не были исследованы также природа химической связи металла с фосфоновой группой, отличие этой связи от связи металла с карбоксильной группой, возможность образования цикла при координации атома металла атомами кислорода одной фосфоновой группы и координации фосфоновых групп с ионами металлов, несущих большой положительный заряд. [31]
Первый объясняет протекание изомеризации, второй - диклизации, протекание гидрогенолиза предсказывается обоими механизмами. Поскольку скорость изомеризации, отнесенная к единичной поверхности Pt, не зависит от размера кристаллита, полагают [27], что механизм сдвига связи не зависит от степени координации атома металла. [32]
Таким образом, замена в молекуле лиганда атома азота атомом кислорода с менее выраженным донорным характером вызывает уменьшение степени сопряжения. В то же время эти изменения не влияют ни на стереохимию атома металла, ни на характер кристаллической структуры: диэтилдитио-карбамат и этилксантогенат никеля характеризуются островной структурой, центросимметричным строением молекулы и плоской координацией атома металла. Дополняющие ее до октаэдра атомы серы соседних молекул расположены на больших, почти межмолекулярных расстояниях. В этих ассоциатах некоторые связи Cd-S между комплексами короче, чем внутри комплекса, что является следствием того, что в соединениях с кадмием ( и цинком) [10] рассматриваемые лиганды образуют не только циклы, но и мостиковые связи. В соединениях с никелем они ведут себя как типичные хелатообразователи. [33]
Кристаллические структуры полуторных окислов В2Х3 редкоземельных элементов можно подразделить на три группы. По-видимому, можно считать, что атомы в структуре Z) 53, расположение которых напоминает расположение атомов в решетке типа CaF2, образуют простую сверхструктуру, где длина оси удвоена из-за упорядоченного отсутствия одной, четверти атомов кислорода. Координация атомов металла может быть двух видов. Хотя недавно было предложено считать [82], что структуры этих окислов характеризуются более симметричным расположением октаэдров, тем не менее структура Z) 53 была подтверждена [205] методом дифракции нейтронов на примере Но203 - типичного представителя этой группы окислов. [34]
Бензоилацетониминаты меди и никеля ( ССН8 - CHCC6H5ONH) 2M 156 ] получены в виде изоморфных кристаллов с более простой структурой, чем у ацетилацетонимина-тов. Молекула имеет трансконфигурацию с плоско-квадратной координацией атома металла. Следует отметить, что для аналогичных соединений с координационной группой, включающей только атомы кислорода ( апетилацетонаты, бензоилацетонаты ( см. выше) показано отсутствие изоморфизма одноименных ВКС меди и никеля. Атом металла имеет плоско-квадратную транс-координацию. [35]
Атомы металла в таких кластерах находятся внутри углеродной клетки, поскольку для того, чтобы вырвать их из плена, сначала необходимо разрушить углеродный скелет. Фрагментация этих ионов начинается с выщепления одной или нескольких пар атомов углерода, но не ионов металла. Здесь, вероятно, имеет место новая пространственная изомерия, вызванная виртуальной координацией атома металла внутри молекулы фуллерена. [36]
В эту группу входят комплексы моноолефинов с однозарядными катионами подгруппы меди и формально нульвалентными металлами подгруппы никеля. Это приводит к сходной геометрии комплексов. Как для соединений катионов подгруппы меди, так и для нульвалентных комплексов подгруппы никеля известна тригональная координация атома металла. Для атомов металла в обоих типах комплексов, за редким исключением, выполняется правило ЭАН. Кроме того, для них характерно образование комплексов с различным стехиометрическим соотношением металла и олефинового лиганда. [37]
При этом в зависимости от природы соответствующего соединения в мезо-мерном гибриде будет больше вес той или иной из граничных структур. Наличие в ИК-спектрах большинства исследованных соединений полосы карбонильной группы позволяет сделать вывод, что им в основном соответствует хиноноксимная структура с координацией атома металла и карбонильной группы. Отсутствие этой полосы в спектре ( С6Н6) 3РЬ - про-изводного в кристалле для о о - дибромнитрозофенола, по-видимому, указывает на нитрозофенольную структуру, вероятно, с координацией атома металла как с нитрозогруппой, так и с галогеном в о-положении. [38]
 |
Частоты однотипных валентных колебаний в ИК - и КР-спектрах солей мононитросоединений ( в см . [39] |
Но это не является строгим и убедительным доказательством существования геометрических изомеров солей нитропарафинов, так как обе эти полосы присутствуют и в спектрах натриевых солей нитрометана и 2-нитропропана, для которых геометрических изомеров быть не может. Результаты исследования солей мононитросоединений методом ЯМР-спектроскоиии свидетельствуют об ассоциации атома металла с обоими атомами кислорода нитрогруппы ( см. стр. И все же нам не кажется окончательно выясненным вопрос о степени координации атома металла с атомами кислорода нитрогруппы. [40]
Салицилал - Ы - метилиминат цинка ( С6Н4СНОХ XNCHsbZn [115] выделен в виде триклинных кристаллов. Молекула представляет собой центросимметричный димер, обе половины которого соединены мостиковыми связями Zn... Изоструктурные ВКС кобальта ( II) и марганца ( II) парамагнитны и являются первым примером осуществления пятерной координации атома металла в комплексах с высоким спином. [41]
Она состоит из двух взаимопроникающих гексагональных слоев, причем атомы Ag лежат на расстоянии приблизительно 0 5 А над плоскостью, проходящей через три присоединенных к нему атома азота. Если бы слои имели плоское строение, то реализовалась бы слишком открытая структура, чего не происходит, например, в KCu2 ( CN) 3 - H2O, в котором большие пустоты в слоях заполняются ионами К и молекулами ЩО. Разновидности той же структуры представлены в Ag [ C ( CN) 2NO ] [96] и Ag [ C ( CN) 2NO2 ] [ 9в ], по обе последние структуры более сложные, чем структура трициапометанида. В каркасе первой из них атом серебра связан с двумя атомами азота и одним атомом кислорода лигандов, а также образует связь с атомом азота группы NO, что приводит к появлению искаженно-тетра-эдрнческой координации атома металла. [42]
Эти работы подтверждают, что Си1 и Ag1 имея ту же конфигурацию электронного остова 10 что nZn и Cd11, отличаются от Zn еще меньшей склонностью к октаэдрической координации. Что касается Ag1, то хотя для этого элемента в простых соединениях координационное число 6 и встречается, в более сложных соединениях, структурно исследованных за последнее время, координации выше четверной не отмечалось. В большинстве работ обнаружена традиционная для Си и Ag1 тетраэдриче-ская координация атомов металла. [43]
Атом N металлоцикла лежит в плоскости связанного с ним фенильного кольца. Азо-р-нафтоль - ная группа неплоская: атомы металлоцикла отклоняются от нее. Молекула обсуждаемого ВКС сходна с молекулой сали-цилал - М - фенилимината меди [31], но отличается от нее заменой нафталинового цикла на бензольный и атома С в метал-лоцикле на атом N. Интересно сравнить отклонения атомов металлоцикла от плоскости молекулы для обсуждаемого ВКС и салицилал - Ы - фенилимината Си соответственно: Си 0 89 и 0 45, О 0 06 и 0 00), N ( i) 0 07, и 0 06, N ( 2) и С ( 7) 0 11 и 0 08 А. В строении обеих молекул наряду со сходством ( близкие значения межатомных расстояний, неплоскостность молекулы) наблюдаются и существенные различия: октаэдри-ческая координация атома металла в азо-р-нафтольном комплексе, сравнительно небольшое отклонение от копланарности фенильного и нафталинового циклов в отличие от почти перпендикулярного расположения фенильного кольца по отношению к салицилальдиминному циклу в салицилал - Ы - фенилими-нате меди. [44]
Межмолекулярное взаимодействие металл - металл, по-видимому, не характерно для обсуждаемой группы ВКС. Оно встречается только в структуре салицилал - М - метилимината меди с расстоянием Си... В ацетилацетонмонооксиани-линате меди взаимодействие медь - медь осуществляется через атом кислорода ( см. выше), расстояние Си... Подобно группе ВКС с донорными атомами кислорода, для обсуждаемой группы характерно неплоское строение металло-циклов. В центросимметричных молекулах с плоско-квадратной ( салицилал - М - этилиминат никеля, салицилал - М - фенилими-нат меди) или октаэдрической ( 5-хлорсалицилальдоксимат меди, бензолазо - 3-нафтолат меди, дигидрат оксихинолината цинка) координацией атома металла неплоское строение металлоцик-лов с перегибом по линии N... O приводит к ступенчатой кон-формации молекулы. Неплоскостность металлоциклов установлена также для ряда нецентросимметричных молекул, например для К М - бис - ( ацетилацетон) - этилендиимината меди с плоско-квадратной координацией атома металла и в структурах салицилал - М - изопропилимината никеля и салицилал - М - изобутилимината меди с тетраэдрической координацией атома металла. Причины, обусловливающие отклонение атома металла от плоскости молекулы и перегиб металлоциклов, пока не выяснены, как уже указывалось ранее ( стр. [45]
Страницы: 1 2 3 4