Cтраница 3
Он заключается в непосредственном внедрении мономера по связи переходный металл - углерод без координации, но с сохранением исходной геометрии катализатора. Отсутствие координации мономера с катализатором в таком механизме, однако, не выглядит очень убедительным, так как общепринято считать, что стереоспецифичность немыслима без координации. Кроме того, невозможно, чтобы оба механизма, биметаллический и монометаллический, работали при полимеризации Циглера - Натта. Может оказаться, что при применении одних каталитических систем рост цепи идет по биметаллическому механизму, тогда как с другими имеет место монометаллический механизм. [31]
Сополимеризация - В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 - TiCl4 и R2A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % uc - звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах ( R3A1 - TiCl4, R A1 - TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2 3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи ( в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе. [32]
В какой мере указанные возможности распространяются на другие ос-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвленнее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные затруднения. В частности, это должно тормозить координацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю удачных столкновений, высокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. [33]
Процесс полимеризации, в котором возможны различные типы присоединения мономера к растущей цепи, можно характеризовать уравнениями сополимеризации. Значительное разнообразие типов внедрения определяется не только способом координации мономера на активном центре, но и пространственными факторами. [34]
Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпок-сиде оксоняевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. [35]
Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпок-сиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. [36]
Зависимость относительной реакционной способности от типа используемого катализатора четко не установлена. Это, возможно, объясняется тем, что степень координации мономеров с использованными катализаторами в данном случае изменялась лишь в узких пределах. [37]
Участие связывающих я - и разрыхляющих я - орбиталей мономера в образовании как а -, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косей [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в 1 ( с-положении связь металл - - углерод. Подобные изменения в я-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл - углерод. Превращение я-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной, стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. [38]
Искусственность предполагаемого обратного перескока макроалкила очевидна. Не спасает положения и предложенное Аллегра [9] объяснение, предусматривающее координацию мономера с последующим его вращением. Предположение о том, что вместо механизма цис-миграции реализуется внедрение комплексно-связанного мономера, обосновать трудно как с позиций кинетики ( четко выраженная двухстадийность реакции роста), так и исходя из пространственных моделей. [39]
Для данных систем считается характерным инициирование полимеризации, протекающей по координационному механизму. Согласно этому механизму, предложенному Натта с сотрудниками, реакция роста полимерной цепи идет через стадию координации мономера с активным центром катализатора с последующим внедрением активированного таким образом мономера по связи углерод-переходный металл. С позиций координационного механизма находит объяснение стереоспецифичность каталитической полимеризации а-олефинов и диенов. [40]
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что реакция роста характеризуется весьма низкими значениями Е и предэкспонен-циального множителя. Это, видимо, свидетельствует о том, что ак - T3iM вхождения мономера в цепь предшествует координация мономера на атомах переходного металла в активном центре. [41]
Таким образом, потенциальным АЦ является Сг6, однако для образования непосредственного центра роста полимерной молекулы с возможностью координации и встраивания мономера по связи Сг - С необходимо алкилировать и восстановить хром, однако предварительное восстановление хрома водородом до Сг3 или Сг2 полностью дезактивирует катализатор. Значит, для создания комплекса хрома ( образования связи Сг - С в октаэдрической координации лигандов с вакансией для координации мономера) необходимо его восстановительное взаимодействие с этиленом или другим угле-родсодержащим восстановителем, например СО. [42]
В дальнейшем замещается и вторая фенильная группа. Активность катализатора падает во времени, как полагают 154, в связи с агрегацией путем образования координационных связей цинка с кислородом растущей цепи, что существенно понижает его склонность к координации мономера. Полимеризация окиси этилена на Ph ZnOmpem-Eu и Zn ( Отрет-Ъи) 2 также идет по механизму внедрения. [43]
В дальнейшем замещается и вторая фенильная группа. Активность катализатора падает во времени, как полагают 154, в связи с агрегацией путем образования координационных связей цинка с кислородом растущей цепи, что существенно понижает его склонность к координации мономера. Полимеризация окиси этилена на Ph ZnOmpem-Bu и Zn ( Ompem-Bu) 2 также идет по механизму внедрения. [44]
В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной соиолтшеризации относительные активности диенов в системах RSA1 - TiCl4 и R A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается из стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения гх и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Afx ц Af2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичпостью действия катализатора. При сополимеризации диенов под влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - CoCU образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % г мс-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с ifuc - звеаьями значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. [45]