Cтраница 4
В работе [192] высокую активность каталитических комплексов при переходе к низким концентрациям СПМ и высоким отношениям А1 / Ме авторы объясняют образованием комплексов особой структуры. Строение и состав такого комплекса в момент его образования таковы, что электроотрицательность на атоме титана в значительно большей мере снижается при высоких, чем при низких отношениях Al / Ti. В результате создаются благоприятные условия для координации мономера, повышается скорость роста цепи и снижается скорость бимолекулярного обрыва. Мгновенное образование высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 106 подтверждает этот вывод. [46]
Несмотря на установленные общие закономерности ионно-координационной полимеризации 1 3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл - углерод. [47]
Вследствие того что неактивированная адсорбция протекает очень быстро, равновесие между адсорбатом и растворенным мономером устанавливается практически мгновенно. Сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула перемещается в растущую полимерную цепь. Видимо, именно это является основной причиной того, что о наличии координации мономера на активных центрах комплексных металлоорганических катализаторов судят по косвенным наблюдениям. [48]
Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером, причем молекула мономера в комплексе поляризуется или занимает строго определенное положение, если она уже имеет диполь. После этого происходит гетеролитический разрыв л-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкил-литиевых катализаторов. [49]
Анализ энергетической диаграммы для двухстадийной модели акта роста цепи позволяет выявить зависимость между & р и Q. Изменение Q на величину AQ в соответствии с правилом Поляни - Семенова может приводить к изменению энергии активации экзотермической реакции на величину А. Другими словами, реакционная способность центра роста повышается, а энергия активации роста цепи благодаря координации мономера на активном центре снижается. Обычно принимают, что для катализа нужна быстрая, но относительно слабая хемосорбция реагирующего вещества. Прочно адсорбированные молекулы обладают низкой реакционной способностью. [50]
Следует отметить, что процесс полимеризации протекает достаточно эффективно в области температур 20 - 50 С. Проведенные кинетические исследования показали, что скорость полимеризации описывается уравнением w k [ cM [ ccrl2, где см - концентрация мономера, а ссг - концентрация mpwc - аллилхрома. Независимость скорости от концентрации мономера может быть объяснена, исходя из того, что определяющей является не стадия координации мономера с катализатором, а стадия вхождения координированного мономера в цепь. Найденная зависимость скорости от концентрации катализатора также подтверждает, что активной в процессе полимеризации является димерная форма соединения хрома, находящаяся в равновесии с мономерной. [51]
Показано, что при полимеризации I в присутствии TiCU - ZnR2 предпочтительно полимеризуется антипод с той же конфигурацией, что и конфигурация оптически активного алкильного остатка. При этом стереоэлективность убывает с удалением асимметрического центра I от винильной группы и при п 2 молярное соотношение заполимеризовавшихся S - и - антиподов равно единице. Стереоэлективность полимеризации одного из антиподов мономера авторы связывают с присутствием в активном центре катализатора асимметрической группы, которая не участвует в инициировании полимеризации, а лишь контролирует координацию мономера. [52]
Возможно, что разложение я-комплекса и координация мономера протекают в виде одной реакции замещения п-олефинового лиганда в я-комп-лексе. [53]
Роль диэтилцинка в механизме полимеризации не ограничивается генерированием центров. Связывая протоны структурных гидр-оксильных групп поверхности, он значительно понижает вероятность обрыва цепи. Как показывают опыты с адсорбционными индикаторами, поверхность сохраняет кислотные свойства. Предполагается 2М, что эти центры имеют апротонный характер и участвуют в координации мономера. [54]