Cтраница 3
Предполагается, что при действии нуклеофильного реагента на дихлорвинильную группу проявляется индукционный эффект атомов хлора, который создает дробный положительный заряд у второго углеродного атома; на последний и направляется атака нуклеофильного реагента. [31]
Каталитическая активность ионов металлов в реакциях лигандов Так как ионы металлов и протоны несут положительный заряд, то металл стремится отобрать электроны у лигандов, что облегчает либо разрыв связи, либо атаку нуклеофильных реагентов на лиганды. Такое усиление электро-фильного характера лиганда при его координации с ионом металла позволяет осуществлять реакции Фриделя - Крафтса и Меервейна - Пондорфа - Оппенауэра. Поляризующая сила протона значительно больше поляризующей силы ионов металла по двум причинам: расстояние между протоном и атомом-донором обычно короче, чем длина связи ион металла - лиганд. И заряд на центральном ионе металла [79] нейтрализуется числом атомов-доноров. Результатом этого эффекта является уменьшение каталитической активности иона металла по сравнению с протоном в реакциях, катализируемых кислотами ( стр. [32]
Реакции нуклеофильного присоединения ( символ Adjj) характерны для таких ненасыщенных систем, где электронная плотность я-облака под влиянием заместителя оказывается смещенной с углеродного атома, и этот последний становится, следовательно, доступным для атаки нуклеофильного реагента. К числу таких ненасыщенных систем относится карбонильная группа. [33]
Реакции нуклеофильного присоединения ( символ Adjf) характерны для таких ненасыщенных систем, где электронная плотность л-облака под влиянием заместителя оказывается смещенной с углеродного атома, и этот последний становится, следовательно, доступным для атаки нуклеофильного реагента. К числу таких ненасыщенных систем относится карбонильная группа. [34]
Центром атаки нуклеофильного реагента является положение 2 в молекуле хинолина и положение 1 в молекуле изохинолина. [35]
Интересную модель системы этого типа описали Свейн и Броун [64], которые испытывали на эффективность разнообразные катализаторы для мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, причем лимитирующая стадия заключалась в гидролизе полуацетальной связи. Эта реакция требует одновременной атаки нуклеофильного реагента ( основания) при атоме водорода и электрофильного реагента ( кислоты) при атоме кислорода и в этих условиях приводит к образованию альдегида с открытой цепью типа, характерного для Сахаров. Более того, обнаружено, что, несмотря на то что 2-оксипиридин представляет собой более слабое основание, чем пиридин, и более слабую кислоту, чем фенол, он обладает заметнее выраженной каталитической активностью ( особенно при малых концентрациях), чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. [36]
Судя по влиянию заместителей первого рода на распределение электронной плотности в ядре, можно предвидеть, что они будут облегчать атаку электрофильного реагента на ядро и направлять его в пара - и орто-пол ожени я. В то же время атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра заместителями первого рода затрудняется и направляется в же / па-положение. [37]
Однако в случае железотетракарбонильных комплексов, образованных сильными олефиновыми я-кислотами, возможны другие условия прото-нирования олефиновых лигандов. Протонированию последних оказывает содействие предварительная атака нуклеофильного реагента по атому металла. [38]
Выявлено, что наличие связи NC приводит в ряде случаев к протеканию не циклизации, а расщеплению связей С-С, обусловленной влиянием нескольких гетероатомов при атоме углерода. Выявлены факторы, контролирующие направление атаки нуклеофильного реагента по интервальной и терминальной кратным связям, установлены и охарактеризованы промежуточные соединения в процессе реакции интервальных пер-фторолефинов с первичными алкиламинами. Осуществлен синтез различных 3 - и 4 - х членных гетероциклических соединений реакцией некоторых интервальных перфторолефинов с азидом натрия и первичными алкиламинами. Выделены и охарактеризованы промежуточные соединения с привлечением данных рентгеноструктурного анализа. [39]
В этой связи атомы углерода защищены от атаки нуклеофильного реагента облаком тс-электронов, характерным для этой связи. [40]
Объяснение, несом -, ненно, в строении связи СС. В этой связи атомы углерода защищены от атаки нуклеофильного реагента облаком к-электронов, характерным для этой связи. [41]
Конфигурация заместителей в элементарных звеньях этих производных зависит прежде всего от положения замещаемой группы в элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Если эта группа расположена у Се, то атака нуклеофильного реагента не сопровождается обращением конфигурации вторичных ОН-групп и продукт реакции можно рассматривать как производное собственно целлюлозы. Если же замещаемые группы расположены у Са или Сз, то реакция нуклеофильного замещения может протекать с обращением конфигурации. [42]
Конфигурация заместителей в элементарных звеньях этих производных зависит прежде всего от положения замещаемой группы в элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Если эта группа расположена у С6, то атака нуклеофильного реагента не сопровождается обращением конфигурации вторичных ОН-групп и продукт реакции можно рассматривать как производное собственно целлюлозы. Если же замещаемые группы расположены у Cz или С3, то реакция нуклеофильного замещения может протекать с обращением конфигурации. [43]
Относительно низкая реакционная способность бромциклогек-сана, вероятно, обусловлена тем, что это соединение обладает одной особенно устойчивой конформацией ( см. главу 2, стр. LI) остальная часть кольца создает пространственные затруднения для атаки нуклеофильного реагента ( ср. [44]
Реакции координированного олефинового лиганда с нуклеофильными реагентами для других сГ - серий исследованы очень мало. Первые попытки, предпринятые в этом отношении в случае катионного комплекса [ CpFe ( CO) 2C3H4 ], показали, что место атаки нуклеофильного реагента в значительной мере определяется его природой. [45]