Cтраница 4
Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализо-ваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто - и пара-положениях к окисленному гид-роксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. [46]
Реакция, которую обычно проводят при 100 - 200 С и 60 - 80 атм, приводит к смеси уксусной, пропионовой и бутановой кислот и некоторому количеству бутанона-2. Как правило, окисление метилзамещенных бензолов протекает гораздо легче, чем окисление других метальных производных, поскольку бензильные С - Н - связи более чувствительны к радикальной атаке, чем алкильные С - Н - связи. В промышленном процессе окисление обычно проводят кислородом воздуха в присутствии смешанного катализатора на основе солей кобальта и марганца; достигаемые при этом выходы очень высоки. Реакцию проводят при 200 С и давлении воздуха 15 атм в-присутствии смеси ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия. [47]
Эти соединения полимеризуются по меж-и внутримолекулярному механизму, предложенному впервые Батлером и Агнелло [108] в их работе по полимеризации четвертичных аммониевых солей, имеющих две ненасыщенные связи, диаллиламинов и а, со-диенов. Согласно этому механизму, происходит межмолекулярная радикальная атака одной из ненасыщенных групп молекулы диена, за которой следует внутримолекулярная атака образующимся радикалом другой ненасыщенной связи, что приводит, таким образом, к циклизации. В результате этого образуется циклический радикал, который атакует другую молекулу мономера. [48]
Существует сравнительно немного примеров нуклеофильного замещения порфиринов или металлопорфиринов. Наиболее обычна нуклеофильная атака порфириновых я-катион-радикалов или я-дикатионов, полученных в результате отрыва одного или двух электронов от it - системы порфирина. Столь же немногочисленны и надежные сведения о радикальной атаке порфиринов. Показано, что при взаимодействии порфиринов с диоксидом азота с высоким выходом образуются металлические комплексы дгезо-нитро-порфирина. [49]
Существует сравнительно немного примеров нуклеофильного замещения порфиринов или металлопорфиринов. Наиболее обычна нуклеофильная атака порфириновых л-катион-раднкалов или л-дикатионов, полученных в результате отрыва одного или двух электронов от я-системы порфирина. Столь же немногочисленны и надежные сведения о радикальной атаке порфиринов. Показано, что при взаимодействии порфиринов с диоксидом азота с высоким выходом образуются металлические комплексы л / лзо-нитро-порфирина. [50]