Cтраница 2
В предыдущей главе мы рассмотрел; процесс, при которых предварительно происходит ионная диссоциация субстрата с последующей атакой нукдеофнда на положительно заряженный атом углерода или на протонпзированпый атом водорода. В таких случаях замещение или отщепление осуществляется как дву. Однако возможна и одностадийная реакция, в которой образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходит на одной и той же стадии. Как в ранее рассмотренных случаях, нуклеофил может взаимодействовать с одним из двух кислотных центров субстрата - протонизированным атомом водорода или атомом углерода, связанным с уходящей группой и облалающим дефицитом электронов. [16]
На первой стадии происходит стереоспецифическое координирование алюминийорганического реагента с кислородом, находящимся рядом с аксиальной метальной группой и последующая атака гидридом син-положения расщепляемой С-О связи. Стерически менее затрудненная алкинильная фуппа будет занимать аксиа. Очевидно, с увеличением объема стерически более затрудненной R - группы, диастереоселективность расщепления будет расти. [17]
Гораздо более вероятной выглядит та возможность, при которой моно-соль превращается обратимо в тг-ком-плекс, из которого при последующей атаке протона образуется продукт. [18]
Присоединение хлористого нитрозила до последнего времени принималось как двухступенчатая электрофильная реакция, начинающаяся с атаки олефина нитрозоний-катионом и далее последующей атакой промежуточного я-кочмплекса анионом хлора. Однако стереохимия этого процесса изучена не была. [19]
Гораздо более вероятной выглядит та возможность, при которой моно-соль превращается обратимо в it - комплекс, из которого при последующей атаке протона образуется продукт. [20]
Предполагается, что ( 225а) образуется после атаки кислородом метиленовой группы в частично перегруппированном продукте ( 2256) с последующей атакой основанием. То, что при этом дегидрируется продукт частичной перегруппировки, было показано образованием бис-дегидро [14] аннулена141а ( см. стр. [21]
Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как - ОН или молекула растворителя ( например, Н20), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50 % образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50 % будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. [22]
Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протежирование олефина с образованием карбе-ниевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбе-ниевые ионы могут быть получены и из других предшественников, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. [23]
Присоединение карбоновых кислот к карбодиимидам было изучено подробно, причем было показано, что реакция заключается в присоединении протона к карбодиимиду ( XLVIII) с последующей атакой аниона кислоты. [24]
Присоединение карбоновых кислот к карбодиимидам было изучено подробно, причем было показано, что реакция заключается в присоединении протона к карбодиимиду ( XLVIH) с последующей атакой аниона кислоты. [25]
В приведенном выше примере постулируется первоначальное образование трехчленного циклического аддукта, причем согласно кинетическим данным реакция протекает по механизму, скорость-определяющей стадией которого является сольволнз хлорида; последующая атака хлорид-иона на атом металла происходит быстро. [26]
Таким образом, при изучении множественной атаки возможность повторной ферментативной деструкции субстрата тривиальным способом ( в результате диссоциации комплекса фермента с образующимся продуктом и повторная ассоциация с последующей атакой) должна быть полностью исключена. [27]
Если заместитель очень лабилен, как, например, диазониевая группа, то замещение возможно даже в отсутствие активирующих групп и может проходить как спонтанный отрыв DN с последующей атакой карбокатионом окружающей среды. [28]
Можно также предположить, что гидролиз происходит при одновременной атаке ДФФ ионом гидроксила и двухводным металл-хелатом А или через образование комплекса при установлении равновесия между А и ДФФ с последующей атакой гидроксила. [29]
Однако более слабые ароматические амины замещают по геми-нальному механизму ( XIX) [128], так как, по-видимому, замещение одного атома хлора у атома фосфора на ариламино-группу лишь незначительно увеличивает электроположительность этого атома фосфора, что облегчает последующую атаку амином того же атома фосфора. [30]