Cтраница 3
Такое наблюдение позволяет, по мнению авторов, предположить, что в данной реакции может образовываться промежуточное соединение в скорость определяющей стадии, переходное состояние которой не включает азид-иона; это промежуточное соединение должно быть асимметричным, так как последующая атака его азид-ионом дает оптически обращенный продукт. [31]
Медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является скорость образования циклопропанона. Последующая атака его алкоксильным ионом является очень быстрой стадией. Следует иметь в виду, что образование такого напряженного цикла требует затраты большого количества энергии. [32]
Можно исключить свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи промежуточного карбониевого иона, если допустить, что сначала присоединение бром-катиона Вг происходит сразу к обоим углеродным атомам двойной связи. Последующая атака бром-анионом должна, следовательно, происходить с противоположной стороны двойной связи. [33]
Последующая атака СО по атому металла вызывает внедрение координированного СО по связи металл - алкил. [34]
Взаимодействуя с, терминирующим кодоном и рибосомой, факторы терминации ( RF-1 и RF-2 прокариот или RF эукариот) как бы имитируют посадку аминоацил-т РНК в А-участок транслирующей рибосомы. Однако вместо последующей атаки сложноэфирной связи пептидил-т РНК аминогруппой аминоацил-т РНК имеет место атака той же связи молекулой воды. [35]
Такая зависимость исключает механизм, в котором ионизация бензилгалогенида с образованием R определяет скорость реакции. Считают, что быстрая ионизация галогенида с последующей атакой иона карбония на ароматическое вещество, скорость которой лимитирует скорость всей реакции, невероятна, поскольку я-нитробензил-катион должен быть более реакционноспособ-ным, чем 3, 4-дихлорбензил-катион, в то время как наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей двух родственных галогенидов. [36]
Ион металла может вести себя как временный заместитель, который вызывает поляризацию реакционного центра в лиганде и тем самым стимулирует реакцию. Эту роль лучше всего выполняет протон, но в реакциях, связанных с необходимостью последующей атаки со стороны основного реагента, применение иона металла более предпочтительно, так как оно допускает одновременно высокую концентрацию и катализатора, и реагента, что в случае протона невозможно вследствие кислотно-основного взаимодействия. [37]
Для получения хороших выходов при гидро-ксилировании путем облучения Х - лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что эти реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего на ароматическое кольцо. [38]
Оба реагировали с почти одинаковой скоростью, но 6 давал 45 % олефина, а 7 - исключительно замещенный продукт. Они предположили, что скорости были одинаковы из-за общей определяющей скорость стадии, но в 7 последующая атака на ( 5-протон затруднена метильными группами. Результаты Дэламара и Вернона [77], которые нашли, что тгерепг-бутилхлорид дает изобутилен в десять раз быстрее с тиофенолят -, чем с этилат-ионом, также объясняются смешанным механизмом. Хотя тиофенолят-ион менее основен, чем этилат-ион, но он более нуклеофилен. Поэтому результат именно таков, какой ожидается, если стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная атака. [39]
Оба реагировали с почти одинаковой скоростью, но 6 давал 45 % олефина, а 7 - исключительно замещенный продукт. Они предположили, что скорости были одинаковы из-за общей определяющей скорость стадии, но в 7 последующая атака на р-протон затруднена метильными группами. Результаты Дэламара и Вернона [77], которые нашли, что mpem - бутилхлорид дает изобутилен в десять раз быстрее с тиофенолят -, чем с этилат-ионом, также объясняются смешанным механизмом. Хотя тиофенолят-ион менее основен, чем этилат-ион, но он более нуклеофилен. Поэтому результат именно таков, какой ожидается, если стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная атака. [40]
Помимо этого указания на внутримолекулярный характер процесса, обнаружено также, что в этой реакции практически не образуется мета-изомера [353], хотя при прямом нитровании ароматического амина получается обычно довольно значительное количество этого продукта. Поэтому можно исключить из рассмотрения механизм, в котором предполагается диссоциация субстрата, дающая NO2, и последующая атака этой частицы на другую молекулу. Группа R может быть водородом или алкилом. [41]
Этиленоксид - весьма реакционноспособное вещество, легко вступающее в реакции с размыканием эпоксидного цикла. Общий механизм реакции сводится к активированию электрофилом этиленоксида ( присоединение по кислородному атому), чем облегчается последующая атака атома углерода нук-леофилом. [42]
Считается, несмотря на очень скудные доказательства, что в большинстве случаев эти реакции представляют собой гемолитическое расщепление перфториодалкана и последующую атаку другого реагента образующимися перфторалкильнымн радикалами. Хотя этот метод получения перфторалкильных соединений металлов и неметаллов был до сих пор наиболее успешным, он ограничен тем, что существует очень небольшое количество соединений, реагирующих с перфториодалканами. Модификацией этого метода является реакция перфториодалкана с иодидом в присутствии ртути; в этом случае получаются лишь частично замещенные соединения. [43]
Такая схема подтверждается данными, полученными при изучении реакции оптически чистого транс - ( -) ( 2Б ЗВ) - 2 3-диметилоксирана и соответствующего це-изомера с карбэтоксиметилфосфонатом [322], в результате которой из оптически активного mpawc - изомера после гидролиза образуется смесь 90 % транс - () ( 28 38) - 2 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, 6 % ис-умс-2 3-диметшщиклопропанкарбоновой кислоты и 1 % цис-тпракс-2 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, а из цис-изомера была получена смесь 4 % рацемической тракс-2 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, 6 % tyuc-ifuc - изомера и 90 % цс-играке-изомера. Такое соотношение объясняется относительными количествами промежуточно образующихся циклических продуктов и ( или) относительной возможностью процессов 2 ( прямое разложение промежуточного цикла по синхронному механизму или через цвиттер-ион) и 1 ( раскрытие цикла с последующей атакой с тыла) и при раскрытии tyuc - окиси, несомненно, отражает стерический контроль реакции после раскрытия фосфонатного кольца. [44]
Первая мономолекулярная реакция протекает за счет внутренней атаки атомом азота с замещением галогена и образованием промежуточного соединения А. Размер связи, образующей мостик в ионе А, а также распределение положительного заряда между атомами азота и углерода не известны. Последующая атака ОН - приводит к замещению атома азота и образованию продукта реакции. Для этих соединений известны и другие аналогичные реакции. [45]