Cтраница 2
Процессы присоединения по окисному - циклу, протекающие первичной атакой входящего в цикл кислорода, аналогичны второ ] стадии процесса присоединения по двойной связи - взаимодействш первичнообразовавшегося тг-комплекса с анионом или молекуле ] реагента. Если же присоединение по окисному циклу происходи-за счет непосредственной атаки анионом реагента, процессы знало гичны реакциям нуклеофильного присоединения по двойной связи особенно если активность последней повышена сопряжением с карбо нильной группой. [16]
Экспериментально установлено, что, независимо от условий окисления, первичной атаке кислорода подвергается атом углерода, находящийся в а-положении к бензольному кольцу. Легкость окисления растет с увеличением длины цепей. Введение в кольцо второй и последующих цепей повышает скорость окисления, особенно если такие цепи располагаются несимметрично. В случае полиметилбен-золов окисляется обычно лишь одна СН3 - группа. [17]
Экспериментально установлено, что, независимо от условий окисления, первичной атаке кислорода подвергается атом углерода, находящийся в а-по Ложении к бензольному кольцу. Легкость окисления растет с увеличением длины цепей. Введение в кольцо второй и последующих цепей повышает скорость окисления, особенно если такие цепи располагаются несимметрично. В случае полиметилбен-золов окисляется обычно лишь одна СН3 - группа. [18]
В работах Фармера10, а также Иванова11 указывается, что первичной атаке кислорода подвергается углеродный атом, находящийся в а-положении к двойной связи. Действительно, исследованное Фармером медленное фотоокисление низкомолекулярных полимеров изопрена ( дигидромирцен, дигидрофар-незон и сквален) показало, что почти весь поглощенный кислород превращается в гидроперекиси, а ненасыщенность при этом почти не меняется. [19]
В работах Фармера10, а также Иванова11 указывается, что первичной атаке кислорода подвергается углеродный атом, находящийся в а-положении к двойной связи. [20]
Реакции радикального присоединения протекают чаще всего по цепному мехайизму, причем первичная атака приводит к углеродному радикалу. [21]
Не может считаться оправданным предположение Поупа, Дикстра и Эдгара о первичной атаке кислородом только конечной метильной группы углеводорода. [22]
Естественно предположить, что по аналогии с аминами [12] и углеводородами [13] первичная атака фенола озоном должна приводить к образованию феноксильного радикала. [23]
Как видно из строения гидроперекиси, образующейся при окислении 2 7-диметилоктана, первичная атака кислорода направлена на третичную связь С - Н, место наименее прочной связи водорода с углеродом. [24]
При рассмотрении процессов зарождения и продолжения цепей существенное значение приобретает вопрос о месте первичной атаки углеводорода. В настоящее время достаточно точно определены энергии первичных, вторичных и третичных С - Н - связей в углеводородах. [25]
Присутствие в перфторолефине высокореактивной NCS группы, непосредственно связанной с двойной связью, ведет к первичной атаке нуклеофила по связи NC, что генерирует S-нуклеофил, последующее участие которого во внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с затрагиванием кратной связи приводит к формированию 5-членной гетероциклической системы. Если генерируемый S-нуклеофил недостаточно активен, то происходит образование только производного дитиоугольной кислоты. Например, реакция перф-тор-2 - метилпент-2 - ен-3 - илизотиоцианата с морфолином дала N - fl - пентафто-рэтил-2 2-бис ( трифторметил) - пропилиден ] - 1-морфолин карботиоамид, кристаллическая структура которого была подтверждена рентгеноструктурным анализом. [26]
Присутствие в перфторолефине высокореактивной группы NCS, непосредственно связанной с кратной связью, ведет к первичной атаке нуклеофила по атому углерода связи NC, что приводит к генерации S-нуклеофила А. Появление заряженного S-нуклеофила из тиокарбонильной группы вызывает образование сопряженной системы CC-NC-S вследствие дестабилизации положительного заряда на атомах кислорода и углерода. Здесь внутримолекулярная циклизация может вовлекать либо интервальную двойную связь, что ведет к формированию пятичленного кольца, либо терминальную двойную связь, что приводит к шестичленному гетероциклу. Если генерируемый S-нук-леофил недостаточно активен, то происходит образование производных дитио-угольной кислоты. [27]
При присоединении других электрофилов следует иметь в виду, что сформулированное выше правило относится к первичной атаке двойной связи электрофилом. [28]
Данные по исследованию строения гидроперекисей и скоростей окисления различных углеводородов позволили установить некоторые закономерности, касающиеся места первичной атаки кислорода. [29]
Изложенное показывает, что из-за способности а-комплексов к изомеризации, положение нитрогруппы в продуктах нитрования не всегда соответствует месту первичной атаки катиона нитрония. Таким образом, кинетический контроль реакции нитрования не является абсолютным. [30]