Cтраница 3
Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием - алкоксид-анионом, давая карбокси-лат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз ( или омыление) сложных эфи-ров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтр альности. [31]
Нуклеофильная атака атома водорода, обычно приводящая к отщеплению протона, может вызвать анионоидный отрыв заместителя в - положении. Если атом водорода был связан с гетероатомом, например с кислородом, то в результате образуется анион, подобный тем, которые возникают при нуклеофильной атаке на три-гональные атомы углерода ( см. стр. Эти анионы, обладающие очень большим - j - / - эффектом, во второй стадии стремятся стабилизироваться путем перескока неподеленной электронной пары, что приводит к выталкиванию различных радикалов, находящихся в - положении. [32]
Нуклеофильная атака тройной связи и перегруппировка активированного атома водорода в промежуточном продукте аналогична той, которая происходит при гидратации ацетилена. Амиды получаются при проведении гидролиза в мягких условиях; в более жестких условиях они сами гидролизуются до кислот. [33]
Нуклеофильная атака атома фосфора ( III) на атом углерода облегчается в тех случаях, когда атом углерода несет атом галогена, входит в состав карбонильной группы или образует сопряженную с ней связь или кратную связь, активированную каким-либо иным образом. [34]
Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гидроксил-ионом ( щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом ( получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом ( образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. [35]
Нуклеофильная атака насыщенного атома углерода реагентом Z возможна только в том случае, если она сопровождается анио-ноидным отрывом заместителя Y, находящегося у этого атома. Постепенное отделение Y ( обусловленное приближением Z) приводит к промежуточной форме, в которой атом углерода в состоянии три-гональной гибридизации оказывается частично связанным и с Z, и с Y ( а) ( см. стр. [36]
Обычно нуклеофильная атака атома фосфора в пирофосфате осуществляется только в том случае, если одновременно с противоположной стороны от атакуемого атома уходит другой заместитель. Уход более стабильного аниона ( при определенных локальных значениях рН и концентрации катионов) означает в действительности, что в фосфорилировании участвует более слабая из двух кислот, образующих ангидрид. [37]
Нуклеофильная атака углеродных атомов пиридиновых колец облегчается наличием электроноакцепторных заместителей ( например СООН, стр. В солях пиридиния влияние сильных электроноакцепторных заместителей, связанных с атомом азота [ например - SO3 - -, - C6H3 ( NO2) 2, - CN, 4-пиридил ], настолько велико, что может происходить раскрытие цикла ( см. стр. [38]
Однако нуклеофильная атака на атом фосфора может быть осуществлена и атомом, который обладает неподеленной парой электронов и находится внутри самой молекулы фосфорсодержащего соединения, если этот атом занимает соответствующее положение. [39]
Хотя нуклеофильная атака аммиака или аминов на атом углерода карбонильной группы альдегидов или кетонов происходит достаточно легко, образование амидов протекает только при определенных условиях. [40]
Если нуклеофильная атака альдегида приводит к образованию достаточно стабильного промежуточного карбаниона, альдегиды могут подвергаться декарбонилированию. [41]
Если нуклеофильная атака альдегида приводит к образованию достаточно стабильного промежуточного карбаниона, альдегиды могут подвергаться декарбонилированию. [42]
Тогда нуклеофильная атака атома углерода карбонильной группы радикалом R реактива Гриньяра со стороны менее экранированной заместителем Z, как это показано на рисунке, более выгодна, чем с противоположной, экранированной более крупным заместителем Y. [43]
Для нуклеофильной атаки исследуемые катионы, напротив, весьма доступны. [44]
Примером нуклеофильной атаки по непредельному углероду может служить реакция первичных и вторичных аминов с непредельными эфирами и тиоэфирами ( гл. Третичные амины инертны по отношению к большей части этих веществ ( они образуют соли с кислотами), но енаминная группа снова проявляет необычную реакционную способность по отношению к некоторым из них. [45]