Коэффициент - поверхностная диффузия
Cтраница 4
На рис. 1 приведена зависимость коэффициентов De от величины адсорбции а. Так как исследуемый силикагель является мелкопористым, то нормальная диффузия исключается, и перенос адсорбата при не слишком высоких степенях заполнения должен осуществляться за счет кнуд-сеновской диффузии и миграции в адсорбированном слое. Эффективные коэффициенты диффузии De связаны с коэффициентами кнудсеновской диффузии Dk и коэффициентами поверхностной диффузии Da уравнением Дамкелера. Это свидетельствует о том, что адсорбированные молекулы сохраняют значительную свободу передвижения вдоль поверхности, и, следовательно, энергия специфического взаимодействия между молекулами адсорбата и свободными гидроксильными группами поверхности адсорбента [2] должна быть небольшой. [46]
 |
Зависимость эффективного коэффициента диффузии двуокиси азота от величины адсорбции. [47] |
На рис. 1 приведена зависимость коэффициентов De от величины адсорбции а. Так как исследуемый силикагель является мелкопористым, то нормальная диффузия исключается, и перенос адсорбата при не слишком высоких степенях заполнения должен осуществляться за счет кнуд-сеновской диффузии и миграции в адсорбированном слое. Эффективные коэффициенты диффузии De связаны с коэффициентами кнудсеновской диффузии Dk и коэффициентами поверхностной диффузии Zs уравнением Дамкелера. Это свидетельствует о том, что адсорбированные молекулы сохраняют значительную свободу передвижения вдоль поверхности, и, следовательно, энергия специфического взаимодействия между молекулами адсорбата и свободными гидроксильными группами поверхности адсорбента [2] должна быть небольшой. [48]
Существует ряд способов, позволяющих выяснить этот вопрос. В работе [ 21 была сделана оценка для тока поверхностной диффузии и было показано, что он на порядок меньше наблюдаемых величин. Правда, здесь трудно избежать неопределенности, связанной с отсутствием надежных данных по коэффициентам поверхностной диффузии. Другой способ состоит в непосредственном измерении распределения локальной плотности тока с помощью секционного электрода. [50]
Существует ряд способов, позволяющих выяснить этот вопрос. В работе [2] была сделана оценка для тока поверхностной диффузии и было показано, что он па порядок меньше наблюдаемых величин. Правда, здесь трудно избежать неопределенности, связанной с отсутствием надежных данных по коэффициентам поверхностной диффузии. Другой способ состоит в непосредственном измерении распределения локальной плотности тока с помощью секционного электрода. [52]
Такие большие значения можно объяснить [165], предположив, что длина скачка а в формуле (17.3) значительно превосходит межатомные расстояния. Согласно этой гипотезе горячих атомов, у активированных атомов время релаксации слишком велико, чтобы они успевали растратить избыток своей энергии. Иное объяснение связывает большие предэкспоненциальные множители с энтропийными эффектами, предполагающими влияние различных колебательных частот v на поверхностную концентрацию атомов и коэффициент поверхностной диффузии. [53]
Ситуация с эпитаксиальным ростом так же сложна, как с адсорбцией. Еще не создана теоретическая база, которая позволяла бы предсказывать, будет ли данный материал эпитаксиально расти на поверхности другого материала, и если да, то какова будет кристаллография выращенной пленки. То, какие процессы будут при этом происходить, зависит, прежде всего, от сил связи адатом-адатом, атом подложки-атом подложки и атом подложки-адатом, а также от падающего потока, температуры подложки и коэффициента поверхностной диффузии адато-ма. [54]
Энергия активации физической адсорбции мала, и миграция вероятна при всех температурах. При химической адсорбции и значительных величинах Ек вероятность миграции может резко возрастать с температурой. Таким образом, скорость миграции зависит от прочности поверхностных соединений, а также некоторых других факторов, в частности, пористости катализатора и степени покрытия поверхности. Скорость миграции может характеризоваться также величиной коэффициента поверхностной диффузии, значение которого для водорода на металлах при температурах, не сильно превышающих комнатные, достигает 10 - 6 - 10 - 8 см2 / с [49, 557-559], но может составлять КГ11 см2 / с для водорода и 10-и см2 / с для кислорода на вольфраме [49], что отвечает очень большим средним временам адсорбции т ( до года. [55]
При изучении процессов транспорта на пррястых телах все большее внимание уделяется способности адсорбированных молекул к перемещению по поверхности адсорбента. Это явление, открытое Фольмером и называемое поверхностной диффузией, играет заметную роль в процессах, связанных с полимолекулярной адсорбцией. В случае же каталитических процессов поверхностный перенос требует значительной энергии активации ( до 90 % теплоты адсорбции) и весьма мало заметен, если реакция проводится при температурах выше температур кипения реагентов. Исследование поверхностной диффузии в работах [16-18] подтверждает эти наблюдения и показывает, что коэффициент поверхностной диффузии падает с уменьшением степени покрытия и сильно растет в случае капиллярной конденсации. [56]
В этой модели принимается, что адсорбция локализована во всех слоях, причем АН а в первом слое является некоторой постоянной величиной, а в последующих слоях равна теплоте конденсации. Модель Лэнгмюра вполне приемлема при низких Р / Р, но, как показано в разд. XIV - 3B, ее трудно отличить по величине ASj от модели подвижной адсорбции, тем более что обе модели дают математически эквивалентные уравнения изотермы адсорбции ( разд. Чтобы надежно определить характер адсорбции, необходимы данные, полученные каким-либо независимым способом, например необходимо знать коэффициенты поверхностной диффузии или энергии комплексов адсорбент - адсорбат ( см. также разд. При этом необходимо учитывать также влияние неоднородности поверхности, ( рассматриваемое в разд. [57]
Страницы: 1 2 3 4