Cтраница 4
Глицин был применен Головатовым и Ощаповским [2] при. Глициновые растворы были применены Зверевой [3] при катионообменном разделении ионов марганца, кальция и магния и было показано, что эти ионы в широком интервале значений рН раствора в присутствии глицина показывают постоянное значение коэффициентов распределения металла между катионитом и раствором, связанное с образованием однозарядных комплексных катионов. [46]
Карбоновые кислоты, а также их растворы в инертных растворителях обычно не экстрагируют металлы из кислых сред. Но при добавлении щелочи ( например, NaOH или Na2CO3) наблюдается интенсивный переход металлов в органическую фазу. Коэффициент распределения металла зависит от количества введенной щелочи. [47]
Исследование анионных комплексов, требующее применения анионного обмена, обычно проводится в условиях высокой концентрации лиганда. В этих условиях ионная среда не может сохраняться постоянной и, следовательно, возникает необходимость учета неидеальных свойств системы. В выражение, связывающее коэффициент распределения металла с концентрацией лиганда, необходимо вводить коэффициенты активности всех участвующих в равновесии частиц как в фазе раствора, так и в фазе ионита. [48]
Внутрикомплексные соединения урана обычно не растворяются в воде, однако могут экстрагироваться несмешивающимися с водой органическими растворителями. Приведенное уравнение показывает, что для получения хороших результатов необходимо контролировать концентрацию водородных ионов. Ридберги [144], исследовав коэффициент распределения металла как функцию рН и концентрации ацетилацетона, определили, что в этом случае могут рассматриваться только комплексы типа иКеп - и что коэффициент распределения ацетилацетоната четырехвалентного урана между бензолом и водой равен 4 2 10s в пользу органической фазы. [49]
Из опубликованных данных можно заключить, что величина Рм / гм ( где JM - катион более тяжелого щелочного металла) увеличивается в случае фенолов, слабо экстрагирующих щелочные металлы, например, проявляющие терические эффекты при образовании фенолятов. Какое-либо количественное рассмотрение вопроса о влиянии строения алкилфенолов на коэффициенты разделения щелочных металлов в настоящее время отсутствует. Имеются только общие качественные соображения, объясняющие в какой-то мере, обратную взаимосвязь коэффициентов разделения и коэффициентов распределения металлов. Можно предположить, что взаимодействия катионов щелочных металлов в водной и органической фазах подобны, так как донорным атомом гидратирующих молекул воды в водной фазе, а также координируемого фенолят-иона и сольватирующих молекул в органической фазе является атом кислорода. Для получения наибольших значений р необходима наибольшая разница энергий взаимодействия в двух фазах. [50]
С ростом кислотности в водной фазе отношение [ НХ ]: i [ R3N ] становится больше единицы и может достигать 2, 3 и более. Аналогичные явления наблюдаются и при экстракции кислот солями третичных аминов. Извлечение кислот по механизму присоединения является процессом, конкурирующим с извлечением солей металлов, и при больших кислотностях приводит к уменьшению коэффициента распределения металлов вследствие уменьшения концентрации свободного экстрагента. [51]
Однако часто сам тип соединения, переходящего в органическую фазу, и практически всегда количественные характеристики процесса экстракции зависят от условий извлечения, от факторов, задаваемых экспериментатором. К числу их относятся параметры, определяющие процесс комплексообразования в водной фазе. Важнейшими являются концентрация галогенид-ионов и концентрация ионов водорода, изменяемые либо порознь, как при использовании смесей типа KJ - H2S04, так и одновременно, когда экстракцию проводят из растворов галогеноводородной кислоты разной концентрации. В ряде случаев коэффициенты распределения металла сильно зависят от его собственной концентрации или концентрации другого экстрагирующегося элемента; влияние это в свою очередь в значительной степени определяется свойствами экстрагента. [52]
Зерна анионитов поглощают устойчивые комплексные анионы. Многие металлы образуют устойчивые хло-ридные комплексы, которые поглощаются анионитами в солянокислой среде. Элюирования достигают подбором оптимальной концентрации кислоты. Изменение концентрации лиганда ( хлорид-ионов) позволяет регулировать коэффициент распределения металла между ионитом и раствором. Комплексообразование оказывает влияние на вид выходных кривых, например для меди с метафосфа-том натрия на катионите амберлит ИР-120. В этом случае метафосфат образует с противоионами меди ( II) комплексные соединения средней прочности. Это тормозит поглощение и медь появляется в фильтрате раньше натрия. Некоторые элементы очень трудно элюировать с колонки, например хром, который легко образует комплексные соли, дающие вторичные реакции с фенольными группами сульфированного фенолформальдегидного катионита. Даже обработка соляной кислоты не удаляет прочно связанный в ионите хром. [53]