Атом - лиганд
Cтраница 4
 |
Строение комплекса в кристаллах соединения K4 [ Os02 ( N02 2 ] 202. 6H20. [46] |
Вероятно, именно существованием обменного взаимодействия металл - металл в рассматриваемых соединениях Mov определяется и необычное распределение в них донорных и ацидных атомов лигандов, и отклонения в расстояниях М - L от обычного правила. [47]
При образовании комплексного соединения происходят значительные изменения электронных орбит; в результате взаимодействия орбит центрального атома ( иона) и орбит атомов лигандов возникают новые ( молекулярные) орбиты. Под действием поля лигандов энергетические уровни центрального иона расщепляются, в результате этого появляются новые уровни. Создается возможность переноса электрона от лиганда к центральному иону н наоборот. Такие представления справедливы, конечно, лишь в том случае, если в комплексном ионе центральный ион и лиганды сохраняют известную самостоятельность. При потере такой самостоятельности следует говорить о переносе электрона с одной молекулярной орбиты комплексного соединения на другую. [48]
 |
Относительное расположение мо - пыхляютрй плбитр огляб-лекулярных орбит октаэдрического ком - РЫХЛЯЮ1П. еи орОите ослао. плекса MLe ( 7. ляет связь между центра. [49] |
Две орбиты ее как видно, конструируются из d - орбиты металла ( иногда эти орбиты обозначаются dv) и ст-орбит атомов лигандов. [50]
 |
Схема части комплекса, на которой показаны две ветви А и А. [51] |
Ранее было установлено, что основное предположение теории кристаллического поля о чисто электростатическом характере взаимодействия и отсутствии перекрывания орбиталей иона металла и атомов лигандов никогда не оказывается верным. Возникает вопрос, правомерно ли пользоваться для предсказаний и расчетов формализмом теории кристаллического поля, даже если эта теория будет несколько усовершенствована, а основные ее предположения не будут пониматься буквально. В случае если перекрывание орбиталей металла и лигандов не очень велико, на этот вопрос можно ответить положительно. [52]
Наиб, устойчивы комплексы, образуемые при координировании мягким центр, атомом лигандов с мягкими донор-ными центрами ( атомами) и жестким центр, атомом лигандов с жесткими доиориыми центрами. О влиянии лигандов друг иа друга ( 1 / мс-влияние, т / мнс-влняиие) см. Лигандов взаимное влияние. [53]
Одной из характерных черт колебательных спектров комплексов являются особенности, связанные с наличием атома в центре комплекса, который по своей массе в большом числе изучаемых соединений резко превосходит атомы окружающих лигандов. Этот тяжелый атом нарушает кинематическую связь колебаний отдельных лигандов, расположенных вокруг центрального атома. При отсутствии заметного перекрытия электронных облаков лигандов это приводит к тому, что колебания каждого из лигандов совершаются почти независимо от наличия или отсутствия другого лиганда. [54]
Для ионов с конфигурацией d3 дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орби-тали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s - орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. [55]
Поэтому эти два электрона аномально мало экранируют положительно заряженное ядро металла от отрицательно заряженных лигандов по сравнению с тем, что можно было бы ожидать при их сферически симметричном распределении в пространстве, и атомы лигандов приближаются к иону на более короткие расстояния. Поэтому в действительности радиус иона металла оказывается меньше, чем для гипотетического изоэлектронного сферического иона. Дают значительно меньший вклад в экранирование металла, чем можно было бы ожидать для трех d - электронов, распределенных по сфере. Однако для Сг2 и Мп2 мы имеем конфигурации tjbeg и t ge, в которых электроны, добавившиеся к конфигурации tjg в ионе V24 -, заняли орбитали, концентрирующиеся в основном между ионом металла, и лигандами. Электроны на е - орбиталях вносят в экранирование больший вклад, чем можно было бы ожидать для сферически симметричного их распределения в пространстве. И действительно, эффект настолько значителен, что происходит возрастание ионного радиуса. Та же последовательность событий повторяется во второй половине ряда. Три первых электрона, добавляющиеся к сферически симметричной t & - конфигурации Мп2, заполняют g - орбитали, их вклад в экранирование аномально мал, и радиусы поэтому уменьшаются аномально быстро. При переходе от Ni2 с конфигурацией t g к Си2 и Zn2 электроны заполняют g - орбитали, где их экранирующая способность аномально велика. Поэтому радиусы перестают уменьшаться, а в действительности даже обнаруживают некоторое увеличение. Аналогичные эффекты найдены для трехвалентных ионов, ионов металлов других переходных рядов и для тетраэдрических комплексов. [56]
Результаты структурных исследований зеленых кристаллов MoOCl2 ( PEtaPh) 3 и [ MoOCl ( LT) 2 ] [ ZtiCl3OMea ] опубликованы в виде кратких сообщений, не дающих возможности проанализировать детали взаимного размещения атомов соседних лигандов и комплексов в кристаллах. [57]
Страницы: 1 2 3 4