Cтраница 4
Сульфат TlSO4 и сульфид T1S могут быть представлены соответственно в виде Tim SO. Определена структура селеннда таллия TISe; эта структура подтверждает изложенную точку зрения на строение этих соединений. В кристаллах селеннда таллия имеется два типа атомов таллия: одна группа атомов, имеющая четыре ( тстраэдрически расположенных), а другая - восемь соседей. [46]
Диэтил ( салицилальдегидато) таллий ( III) [100] является комплексным соединением, асимметричная единица которого содержит один атом таллия ( тяжелый атом), два атома кислорода и одиннадцать атомов углерода. Структура была решена с помощью методов Патерсона и Фурье. Трехмерный синтез Патерсона позволил однозначно определить положение атома таллия в центросим-метричной элементарной ячейке. [47]
Однако если прибавить к этим парам пары ртути, то появляется флуоресценция, причем не только ртутных паров, но и тех, которые ранее не светились. Объясняется это явление ударами второго род а, при которых возбужденные излучением атомы ртути, отдают свою энергию атомам таллия или кадмия, и те, возбуждаясь, в свою очередь начинают светиться. Это явление носит название сенсибилизированной флуоресценции. Мы видим, что при объяснении флуоресценции уже приходится учитывать взаимодействие между молекулами флуоресцирующего вещества, хотя мы имеем дело с парами. В случае жидких и твердых тел взаимодействие между атомами значительно сильнее, и потому оно оказывает сильное влияние на излучение возбуждаемых светом атомов или молекул. [48]
В ковалентных соединениях таллий не проявляет тенденции использовать для образования связей два 6 -электрона. Действительно, моноалкилпронзводныз Tl ( Alk), в которых была бы валентная группа ( 2 2), неизвестны, тогда как трпалкплы ( валентная группа 2 4) известны, и наиболее устойчивым. Эти соединения являются ионными ( [ Т1 ( СН) ] ОН - сильное основание), а в ионах [ Tl ( Alk) ] атом таллия имеет такую же внешнюю электронную структуру, как ртуть в СН - Hg - СН. В соответствии с этим рентгенографическое определение кристаллической структуры Т1 ( СН5) 1 показало, что ион [ СН - Т1 - СН. [49]
Указания на такого рода резонанс были получены и в других случаях. Имеются, однако, данные, которые противоречат представлению о роли энергетического резонанса в процессах тушения флуоресценции. Так, согласно Н. А. Прилежаевой [219], в отличие от кислорода, водород практически совершенно не тушит флуоресценцию паров таллия, между тем как колебательные уровни обоих этих газов обнаруживают практически одинаково острый резонанс с уровнем возбуждения атома таллия. [50]
Деб и Иоффе [71] опубликовали результаты исследования фотолиза азида таллия, которые целесообразно здесь привести. Длительность облучения при каждой температуре составляла 1 час; за это время образовывалось примерно 1016 атомов таллия. Это количество эквивалентно 10 - 20 монослоям металла, который находится, по-видимому, в виде небольших агрегатов. [51]
Значения ЕА и о0 при х 0 002 существенно отличаются от соответствующих значений для чистого селена, что указывает на появление другого механизма переноса при добавлении малых количеств таллия. Когда х увеличивается от 0 002 до 0 38, ЕА постепенно уменьшается от 0 53 до 0 43 эВ, а ао резко возрастает т 0 44 до 17000 Ом - см-1. Более низкие значения ао соответствуют перескоковому механизму, а относительно большое значение ЕА указывает на то, что Ef выше энергии переско-ковых состояний. Петит и Кэмп провели анализ зависимости TO от х и показали, что, в пределе малых х величина In a0 линейно зависит от изменения среднего расстояния rs между атомами таллия. [52]
Уже у элементов ПВ-группы заметна тенденция к уменьшению степени окисления сверху вниз, в частности для ртути. Такое понижение положительной степени окисления еще более заметно в подгруппе галлия. В этом в определенной мере проявляется горизонтальная аналогия. Вследствие d - и особенно / - контракции переход от индия к таллию сопровождается только незначительным увеличением атомного радиуса. В то же время ионизационные потенциалы таллия заметно больше, чем индия. Дело в том, что оба 6 2-электрона атома таллия подвержены сильному эффекту проникновения через двойной экран d - и / - электронных облаков. В результате s - электроны с трудом участвуют в образовании химических связей. [53]
Уже у элементов ИВ - руппы заметна тенденция к уменьшению степени окисления сверху вниз, в частности для ртути. Такое понижение положительной степени окисления еще более заметно в подгруппе галлия. В этом в определенной мере проявляется горизонтальная аналогия. Вследствие d - и особенно / контракции переход от индия к таллию сопровождается только незначительным увеличением атомного радиуса. В то же время ионизационные потенциалы таллия заметно больше, чем индяя. Дело в том, что оба б З - электрона атома таллия подвержены сильному эффекту проникновения через двойной экран d - и / - электронных облаков. В результате яэлектроны с трудом участвуют в образовании химических связей. [54]