Cтраница 4
С точки зрения концепции ЖМКО атом углерода карбонильной группы является достаточно жестким кислотным центром. [46]
Затем происходит соединен несвободных валентностей атома углерода карбонильной группы и атома кислорода гидроксильной группы, в результате в шестичлен-ное кольцо замыкаются пять атомов углерода и один атом кислорода. В такой форме альдегидная группа отсутствует. Циклическая форма передает как порядок соединения атомов, так и их пространственное расположение. У а-формы гидроксильные группы при первом и втором углеродных атомах расположены по одну сторону кольца, у р-формы - по разные стороны кольца. Гидроксильная группа, стоящая у первого углеродного атома, наиболее реакционноспособная. [47]
В случае кетонов положительный заряд атома углерода карбонильной группы недостаточен для непосредственной атаки ROH, и кетали таким путем получить нельзя. Однако как аце-тали, так и кетали получаются при действии соответствующего-ортомуравьиного эфира HC ( OR) 3 в присутствии NH4C1, играющего роль катализатора. Эти производные могут быть использованы для защиты карбонильной группы, поскольку они чрезвычайно устойчивы в щелочной среде, но под действием разбавленных кислот легко регенерируют карбонильные соединения. [48]
Чем больше разница в зарядах атома углерода карбонильной группы и отрицательного атома группы Z, тем выше ожидаемая прочность, а значит и выше температура диссоциации. [49]
В случае кетонов положительный заряд атома углерода карбонильной группы недостаточен для непосредственной атаки ROH, и кетали таким путем получить нельзя. Однако как аце-тали, так и кетали получаются при действии соответствующего-ортомуравьиного эфира HC ( OR) 3 в присутствии NH4C1, играющего роль катализатора. Эти производные могут быть использованы для защиты карбонильной группы, поскольку они чрезвычайно устойчивы в щелочной среде, но под действием разбавленных кислот легко регенерируют карбонильные соединения. [50]
Нуклеофильное присоединение молекулы спирта к атому углерода карбонильной группы было подтверждено опытами со спиртами, содержащими изотоп 18О в гидроксильной группе. [51]
С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует один из радикалов R, обладающий нуклеофильными свойствами, а с другой стороны, по кислороду этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда на атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [52]
Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты - кетоны. [53]
Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами 1фи конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. [54]
Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25 протекает несколько быстрее, а при - 40 намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой RiSSi -, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи Si-О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. [55]