Cтраница 4
Это превращение наиболее примечательно в тех случаях, когда оно приводит к изменению углеродного скелета молекулы. Простейшим примером такой реакции служит перегруппировка самого пинакона, и перегруппировки подобного типа ( независимо от типа мигрирующего атома или группы) называются пинаколи-новыми перегруппировками. [46]
Например, фосфоресценция бинарной пленки аммиак анилин избирательно усиливается под действием более коротковолнового ультрафиолетового облучения, соответствующего области предис-социационных полос поглощения аммиака. Подобным образом нефосфоресцирующая пленка антрацена, если на нее сконденсирована пленка бензола при - 180 С, дает замедленное излучение, избирательно усиленное в спектральной области X 2200 Л [ 4в ], в которой наблюдалась предиссоциация бензола [25], Аммиак, а также некоторые растворители, такие как СС14, ( С2Н5) 2О, ( СН3) 2СО, наоборот, не оказывают никакого влияния на антрацен. В предыдущей работе [ 4в ] были предложены два противоположных объяснения этого явления, а именно: а) замедленный процесс рекомбинации мигрирующих атомов водорода, освобожденных от растворителя; б) миграция электронной энергии как экситона в молекулярной решетке при низкой температуре. В свете фактов, обсуждаемых в § 10, и выдвинутого выше предложения кажется более вероятным, что фотохимическая активация создается водородными мостиками, необходимыми для перехода в электронное состояние Г соединения, ответственного за фосфоресценцию. [47]
Направление фрагментации такого типа было подтверждено при замене у-водородного атома на дейтерий, причем оказалось, что величина т / е для кислородсодержащего иона увеличилась на ожидаемую величину, соответствующую миграции одного атома дейтерия вместо одного атома водорода. По-видимому, легкость перегруппировки возрастает при увеличении основности атома, к которому направлена перегруппировка, при условии, что мигрирует протон. Перегруппировка этого рода, протекающая с перемещением определенного атома водорода в определенное положение, обозначается как специфическая перегруппировка в противоположность случайным перегруппировкам, где мигрирующие атомы переходят в различные положения иона. [48]
Направление фрагментации такого типа было подтверждено при замене-у-водородного атома на дейтерий, причем оказалось, что величина т / е для кислородсодержащего иона увеличилась на ожидаемую величину, соответствующую миграции одного атома дейтерия вместо одного. По-видимому, легкость перегруппировки возрастает при увеличении основности атома, к которому направлена перегруппировка, при условии, что-мигрирует протон. Перегруппировка этого рода, протекающая с перемещением определенного атома водорода в определенное положение, обозначается как специфическая перегруппировка в противоположность случайным перегруппировкам, где мигрирующие атомы переходят в различные положения иона. [49]
Рост частиц обусловлен переносом вещества между ними по двум направлениям - диффузия через газовую фазу и по поверхности носителя. Спекание по атомному механизму может протекать в три стадии: а) отрыв атома металла или молекулярной частицы от кристалла с переходом в газовую фазу или на поверхность носителя; б) миграция по поверхности ( или через газовую фазу) к большим кристаллитам; в) захват мигрирующих атомов ( или молекулярных частиц) кристаллами при столкновении или их локализация на некоторых центрах носителя, где они становятся центрами роста новых кристаллов. Последняя стадия ведет к ре-диспергированию. [50]
При изучении механизма реакций перегруппировок органиче ских соединений прежде всего необходимо выяснить, протекают ли они внутримолетсулярно или в них принимают участие другие, в том числе и аналогичные по составу и строению молекулы. В первом случае перемещающиеся атомы или группы атомов не теряют связи со своей молекулой в течение всего процесса. Во втором случае соответствующие структурные единицы переходят из одной молекулы в другую. При этом важно выявить природу мигрирующих атомов или атомных групп и характер их перемещения. [51]
Принципиально возможны два механизма образования зародышей на кристаллической поверхности: непрерывный рост и спонтанная кристаллизация. Атом, достигший подложки, мигрирует на ее поверхности, пока не займет положения с минимумом энергии у активного центра. Действуя подобно атомным ловушкам, эти нерегулярности являются предпочтительными местами для образования скоплений осаждаемых частиц, а искажения потенциального рельефа около не-регулярностей обусловливают сток мигрирующих атомов. Согласно такому представлению, число и размер зародышей должны постепенно увеличиваться, с течением времени. При спонтанном образовании зародышей, когда пересыщение превышает критическое значение, начинается самопроизвольная кри-сталлизация. При таком механизме в некоторый момент могут образоваться зародыши приблизительно одинакового размера, и до определенного момента число их будет увеличиваться без существенного изменения размеров. [52]
Величина А / С содержит важную информацию о деталях диффузионного процесса, которую невозможно получать другими методами. В момент, когда мигрирующий атом проходит седло-вую точку, существует движение соседних атомов и, следовательно, должна иметь место релаксация решетки. Такое рассмотрение сделано в работе Ле-Кле - ра [38], который показал, что потеря энергии в точке перевала пропорциональна смещению, испытываемому ближайшими расталкиваемыми ионами в направлении диффузионного скачка. Это смещение определяется тем, что ионы, ближайшие к вакансии, как мы уже говорили в § 2 гл. I, испытывают релаксацию, смещаясь со своих нормальных положений в идеальной кристаллической решетке, следовательно, они как бы следуют за диффундирующим атомом, отталкиваясь от вакансии. Ясно, что это смещение связано с объемом образования вакансии. Парциальный молярный объем вакансий АКТ зависит от степени релаксации атомов, окружающих вакансию. Ясно, что если бы релаксации не было, то для атомарного кристалла величина A Vv равнялась бы молярному объему кристалла. В седловой точке мигрирующий атом стремится растянуть решетку, а объем двух вакансий по обе стороны барьера практически не меняется. [53]