Cтраница 4
При низких температурах окисление атомов водорода при а-и р-углеродном атоме более вероятно, однако при повышении температуры такое преимущественное окисление проявляется все в меньшей степени, так как энергия связи С - Н при у -, р - и других атомах углерода, вероятно, выше энергии связи С - Н, соседней с карбонильной группой. Таким образом, наблюдающееся при температуре около 200 С поглощение кислорода связано с возможностью участия в радикальноцепном процессе окисления всех атомов водорода в полиэфире. [46]
Аминозяместнтелн при двойной углерод-углеродной связи также способствуют повышению нуклеофильности р-углеродного атома. Этот эффект даже сильнее выражен, чем у енолов. Подобные соединения называют енаминами. Их получение и реакции будут обсуждены в гл. [47]
Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию по своему р-углеродному атому. [48]
Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [49]
Если бы расположение С - Н - связей при р-углеродном атоме за счет частичного отщепления фенильной группы также все больше приближалось бы к плоскому, то можно было бы ожидать появления эффекта первого рода в направлении & H / & D 1 Отсутствие подобного эффекта на основании правила 2 должно указывать на то, что в переходном состоянии не происходит заметной пространственной переориентации р-атомов водорода. Если учесть также нормальную величину а-эффекта, то необходимо будет заключить, что разрыв связи в переходном состоянии происходит в сравнительно небольшой степени. Фенильная группа при этом не становится намного менее прочно связанной с р-углеродным атомом и частично присоединенной к а-атому углерода. На первый взгляд из этого следует, что данная реакция относится к обычным процессам 5 1-сольволиза. Можно было бы, конечно, предположить, что атомы водорода, находящиеся в р-положении, за счет слабого участия в реакции фенильных групп или по причинам пространственного характера вынуждены располагаться ниже узловой плоскости, так же как и в аналогичной реакции, представленной на рис. 12, а. [50]
В этой структуре отрицательный заряд локализован на кислороде, а р-углеродный атом имеет положительный заряд. Следует ожидать, что третья структура должна вносить гораздо менее существенный вклад. В этой структуре заряды меняются местами по сравнению с предыдущей: она невыгодна из-за локализации положительного заряда на кислороде. Вот некоторые структурные свойства, которые согласуются с такой резонансной картиной: связь С0 не настолько сильна, как в насыщенных карбонильных соединениях. Эту меньшую: силу связи можно обнаружить с помощью инфракрасных спектров ( ИК), которые показывают, что валентные колебания сопряженной карбонильной группы осуществляются более легко, чем в насыщенных аналогах. В спектре ЯМР также обнаруживается большее дезэкранирование Р - углеродного атома, чем в случае изолированной двойной углерод-углеродной связи. [51]
Гидридный переход происходит наиболее легко в том случае, когда р-углеродный атом в радикале третичный, и практически не происходит, когда в радикале нет р-углеродиого атома или если он является четвертичным. [52]
Благодаря этому становится возможной плотная упаковка соседних слоев, когда р-углеродные атомы ( боковые радикалы) одного слоя помещаются в промежутках между - углеродными атомами другого. Правда, эти боковые радикалы не могут быть слишком велики ( у фиброина это радикалы СН3 аланина и СН2ОН се-рина), поскольку иначе нарушается упорядоченность упрощенной модели. [53]
Во втором варианте равновесное взаимодействие с растворителем сопровождается непосредственной атакой р-углеродного атома ( стадия 4) с отщеплением иона галогена в стадии 5, определяющей скорость процесса. Вариант ( 1) - ( 4) - ( 5) реален как для цис -, так и для траис-изомеров, кроме того, г мс-изомер, обладающий свойством легко отщеплять НХ, может реагировать и в соответствии с вариантом ( 1 - 2 - 3), проявляя сильный эффект элемента и давая i uc - продукт. [54]
Известно несколько методов синтеза пространственно-затрудненных фенолов с функциональной группой у р-углеродного атома пара-заместителя. К ним относятся конденсация 4-окси - 3 5-диал-килбензальдегидов с некоторыми органическими соединениями ( см. стр. Некоторые пространственно-затрудненные фенолы с функциональной группой у р-углеродного атома - пара-заместителя могут быть получены в реакциях р-галогенэтил-2 6-диалкилфенолов и тозилатов р-окси-этил - 2 6-диалкилфенолов с нуклеофильными агентами. Описаны и специфичные методы синтеза, главным образом, а р-бифункцио-нальных производных пространственно-затрудненных фенолов. [55]