Свободный атом - металл
Cтраница 4
Так, в работе [95] показано хорошее соответствие Есв для ls - фото-электронов атома углерода в галогензамещенных метанах с электроотрицательностью и числом агомов галогена в молекулах. Об этом свидетельствует зависимость, представленная на рис. 4.39; величина A. Еса для свободного атома металла и атома металла в комплексе) есть линейная функция электроотрицательности лиганда. [46]
В пламени протекает и ряд других равновесных процессов ( см. рис. 84), в результате которых образуются молекулы и радикалы, содержащие определяемый металл и имеющие различную устойчивость. Устойчивость этих соединений определяется их летучестью и степенью диссоциации. К наиболее стабильным соединениям в условиях пламен относятся окислы щелочноземельных элементов, урана, лантана, бора, титана и некоторых других элементов. Так, окислы урана и лантана настолько устойчивы при температурах пламен, что практически не выделяют свободных атомов металла, вследствие чего в спектре можно наблюдать только свечение молекулярных полос. Достаточно устойчивы и окислы щелочноземельных элементов. Интенсивность излучения металлов в пламени очень чувствительна к изменению анионного состава раствора, причем в подавляющем большинстве случаев ( исключая органические анионы) происходит ее уменьшение - анионный эффект. Наиболее резко уменьшают излучение металлов фосфат - и сульфат-ионы. Природа анионного эффекта достаточно сложна, и для различных элементов и температур он проявляется в различной степени. [47]
Рс располагается параллельно поверхности подложки. Исследования кривых распределения фотоэлектронов Zn - Рс по энергии показывают, что Зс. Zn дают вклад в плотность состояний валентной зоны, а сравнение данных для систем металл - Рс с данными для свободных атомов обнаруживает наличие экранирования и гибридизации в органическом соединении. Например, в системе металл - Рс повышается вероятность возбуждения из 3d - в 45-состояния по сравнению со свободным атомом металла. Аналогичным путем было обнаружено, что в системе Си - Рс число пустых 4 -состояний меньше, чем в Zn - Рс, поскольку в последней системе переходы 3d - 45 являются более сильными, чем в первой. Во многих работах по фотоэмиссии используется трехступенчатая модель Бергланда - Спайсера ( см. разд. Полезное обсуждение этой модели проведено в работе Загрубского и др. [289], в которой на примере антрацена показана необходимость учета роли структурных дефектов. [48]
Полупроводниковые Т.к. К этому классу Т.к. относятся в осн. Существуют два типа оксидных катодов - низко - и высокотемпературные. В низкотемпературных оксидных Т.к., работающих при Г е ОО-1300 К, используются смеси оксидов щелочно-земельных металлов Ва, Sr и Са. Последние наносятся на металлический керн, смонтированный вместе с подогревателем, и активируются прогреванием непосредственно в изготовляемом приборе при его откачке. При этом образуются оксиды металлов и одновременно нек-рое количество свободных атомов металлов. Та, W, Re) лежат в диапазоне Гра6 1400 - 2000 К. [49]
 |
Спектральные и магнитные свойства комплексов переходных металлов с конфигурацией d6. [50] |
Рассмотрим, например, систему d3 в октаэдрическом поле. Можно ожидать, что основное состояние этой системы является квартетным. Этими допустимыми термами ( пренебрегая значениями /) являются 4F и 4Р, причем терм 4F соответствует основному состоянию. Есть основания ожидать, что квартетное состояние окажется основным состоянием комплекса. Кроме того, орбитальная симметрия должна определяться орбитальной симметрией терма F свободного атома металла. Основное состояние комплекса должно соответствовать одному из них. [51]
В отличие от предыдущих томов с ферроценовой тематикой, в которых в основном уделялось внимание проблемам электрофилыюго замещения в циклопептадиенильном лиганде, в этом томе превалируют работы по исследованию свойств ферроцена и его различных производных, например, таких, как ферроцепилкарбинолы и генетически связанные с ними ферроценилкарбониевые ионы. Уделяется большое внимание проблемам окисления ферроценов в феррициний-катионы. В этот том вошли работы А. Н. Несмеянова по синтезу мостиковых производных ферроцена, интерес к которым был обусловлен идеей, которую А. Несмеянов высказал еще 25 лет назад на одном из коллоквиумов по металлооргапической химии на Химическом факультете МГУ. Речь шла о возможности синтеза на основе мостиковых производных ферроцена соединений типа атом в клетке, в которых свободный атом металла находился бы в углеводородной клетке, причем связь атома металла с этой клеткой была бы обусловлена только геометрическими причинами. [52]
Простейший из полуэмпирических методов описания комплексов переходных металлов называется теорией кристаллического поля; ему мы уделим наибольшее внимание. В этом методе, развитом в 1930 - е годы Бете и Ван Флеком, рассматривается связь между металлом и лигандами как чисто электростатическое взаимодействие. Предсказания теории кристаллического поля основаны на рассмотрении характера возмущения d - орби-талей металла точечными зарядами или точечными диполями лигандов. Величина расщепления зависит только от рдщ) го параметра, определяемого эмпирически. Предполагается-что магнитные и спектральные ( в длинноволновом диапазоне) свойства комплекса обусловлены поведением электронов, поставляемых d - орбиталями свободного атома металла и занимающих расщепленные уровни в комплексе. Поскольку теория кристаллического поля включает приближение, согласно которому лиганды рассматриваются как точечные заряды или диполи, комплексы со смешанными лигандами часто рассматривают таким образец, будто все лиганды являются одинаковыми. Но есди требуется, те полученные при этом результаты - мргут уточняться с учетом дополнительного возмущения, имеющего истиннур симметрию Системы. Хотя модель кристалл ичес & ого пол я неудовлетворительна с физической тбчки з рени ( о нД предлагает простое обйсйение д ля многих / спек-тр / алйых и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [53]
Страницы: 1 2 3 4