Cтраница 2
Первой стадией процесса является присоединение электрофильного катализатора ( безразлично протонной или апротонной кислоты) к двойной связи терпена за счет ТХ-электронов связи и координационно-ненасыщенного электрофильного атома катализатора. У апротонной кислоты электрофильным является координационно-ненасыщенный атом металла, у протонной - атом водорода, электроны которого в той или иной степени смещены к атому кислорода кислотного остатка. [16]
Процесс нитрования заключается в том, что ион нитрония взаимодействует с ароматическим соединением, образуя я-комп-лекс, за счет внедрения я-электронов ядра в сферу электрофильного атома азота. Эта стадия реакции является медленной. Далее происходит быстрое отщепление протона и образование нитросоединения. [17]
В метальном производном такое взаимодействие отсутствует, так как метальная группа является донором электронов для фталила и парализует его акцепторную активность по отношению к бензоилу, тогда как электрофильные атомы и группы, склонные к существованию з виде катионов. [18]
Кроме того, хотя нитрогруппа является более полярной, чем альдегидная, присоединение к ней нуклеофи-лов по стерическим причинам затруднено, так как оба атома кислорода сильно экранируют электрофильный атом азота. Поэтому при действии оснований прежде всего образуется анион нитрометана, который и осуществляет нуклеофильную атаку на карбонильную группу ацетальдегида с образованием продукта присоединения. [19]
Атом фтора в качестве заместителя ( в 1-фторбутане) с его большим электроноотталкиваю-щим индуктивным эффектом понижает электронную плотность вблизи атомов водорода и делает их менее восприимчивыми для атаки электрофильным атомом хлора. [20]
Но и без этих данных ясно, что лучше всего объяснять эти реакции исходя из карбо-ниево-сульфониевых промежуточных ионов и что общая картина этих присоединений хорошо укладывается в обычную схему гетеролитического процесса с участием электрофильного атома серы. [21]
Реакции Лосссна ( CXV) [289], Курциуса ( CXVI) [290] и Гофмана ( CXVII) [291] механистически можно считать родственными бскмановской перегруппировке - в том отношении, что все три реакции протекают путем миграции группы от атома углерода к сильно электрофильному атому азота. [22]
Реакции Лоссена ( CXV) [289], Курциуса ( CXVI) [ 2901 и Гофмана ( CXVII) [291] механистически можно считать родственными бекмановской перегруппировке в том отношении, что все три реакции протекают путем миграции группы от атома углерода к сильно электрофильному атому азота. [23]
Соединение химически очень устойчиво, хотя имеет несколько реакционных центров. Электрофильный атом фосфора позволяет VX взаимодействовать с нуклео-фильными реагентами. Однако в силу значительно меньшей электроотрицательности аминоэтилтиольной группы SCH2CH2NR2 по сравнению с атомом фтора в молекулах G-газов дефицит электронов у атома фосфора в V-газах меньше и его частичный положительный заряд значительно слабее, чем у веществ GB и GD. Кроме того, атаке нуклеофильных реагентов на фосфор мешает объемный атом серы, непосредственно связанный с атомом фосфора. [24]
Один электрон присоединяется к двойной связи С О. При этом он поступает к более электрофильному атому - кислороду, который превращается в анион, связанный одной ковалент-ной связью с четырехковалентным атомом углерода, имеющим только семь электронов. Одновременно образуется катион натрия. [25]
Оказалось, что сера перемещается к более электрофильному атому фосфора. [26]
Большинство методов синтеза гетероциклических соединений основано на циклизациях с участием электрофильного углеродного центра. Однако известно несколько аналогичных процессов с участием электрофильного атома азота. Пример 4 демонстрирует один из таких процессов, в которых в качестве электрофила выступает нитрогруппа. [27]
![]() |
Зависимость lg ( nt - пх от времени в реакции изомеризации этилового эфира ( а-окси-а-карб - этоксиэтил этилфосфиновой кислоты. [28] |
Влияние природы фосфорильной группы на склонность к перегруппировке ярко проявляется в тех случаях, когда а-оксиалкилфосфоновые эфиры имеют две различные по строению фосфорильные группы. Перегруппировка в этих случаях направляется в сторону наиболее электрофильного атома фосфора. [29]
Такие частично образованные связи между углеродом и электрофильным атомом или группой Z должны были бы иметь более сильно выраженный ионный характер с меняющейся долей участия в ко-валентной связи, в зависимости от природы реагента. Сильно электрофиль-ный реагент Z будет требовать низкой энергии активации, и С - Z связь будет по характеру сильно ионной. [30]