Cтраница 4
Ватсон [11] считает, что только что рассмотренные опыты доказывают правильность теории Лэпуортса. Однако, с точки зрения автора данной книги, они только показывают, что реакции присоединения протекают не в одну стадию, но вовсе не дают исчерпывающего доказательства того, что первоначальное воздействие происходит у богатого электронами углеродного атома. Естественно, что именно бром, как более электрофильный атом, в действительности завершит реакцию. Таким образом, конечный результат оказывается тем же самым, как если бы первоначальной фазой реакции было присоединение бедного электронами брома. [46]
Предположение о двойной ковалентнои связи между атомами азота и кислорода требует наличия 8 электронов на внешней оболочке кислорода и 10 электронов на внешней оболочке азота. Эта пара электронов участвует в электронном окружении двух связанных атомов. Атом, дающий на связь пару электронов, называется донором или нуклео-фильным атомом, а другой атом - акцептором или электрофильным атомом. Отдавая электроны, донор не теряет их, как это происходит в случае ионной связи, когда образуется положительный ион - он только приобретает некоторый положительный заряд. Акцептор, обогащаясь электронами, приобретает некоторый отрицательный заряд. [47]
К 1962 г. появилось сразу две работы [266, 267], в которых были, наконец, предприняты попытки выявить основные факторы, определяющие нуклеофильную реакционную способность соединений. Пирсона, этими факторами являются основность, поляризуемость и наличие неподеленной пары электронов у соседнего атома. Первый фактор - основность базируется на вполне естественном представлении, что реакции замещения являются кислотно-основными превращениями в широком смысле этого слова: N - f SX - - NS - - X, где N - нуклеофильный реагент; SX - вещество ( субстрат), содержащее способную замещаться группу и электрофильный атом. [48]
Пируват взаимодействует с кофактором пируватдегидро-геназы ( пируватдекарбоксилаз. Основную роль играет второй углеродный атом тиазольного кольца ТПФ, который легко теряет протон, превращаясь в карбанион. Карбанион атакует частично положительно заряженный а-углеродный атом пирувата с возникновением связи С-С. Сильно электрофильный атом азота в карбоксиэтил - ТПФ способствует его декарбоксилированию с образованием оксиэтил - ТПФ. [49]
Аномальная ориентация, обычно наблюдающаяся в случае соединений, подверженных каталитическому действию перекисей, не будет представляться столь удивительной, если принять во внимание аналогичные явления, имеющие место и при других реакциях образования и расщепления электронных пар. Хараш, Энгельмен и Майо [58] высказали мысль, что поскольку атомы брома электрофильны, то они должны атаковать углеродные атомы с большей электронной плотностью. При нормальных ионных реакциях электрофильным атомом оказывается водородный ион; поэтому атомарный и ионный механизмы должны вести к противоположной ориентации. Можно было бы, конечно, представить себе, что бром приобретает электро-фильные свойства, становясь благодаря окислению перекисью положительно заряженным ионом. Однако авторы считают более правдоподобным, что в основе аномальной реакции присоединения лежит образование атомарного брома, так как в неполярных растворителях для отрыва друг от друга заряженных частиц потребовалось бы больше энергии. Однако против того, что ориентация является результатом стремления атома брома найти реакционный центр с наибольшей электронной плотностью, можно выдвинуть ряд возражений. Во-первых, мы уже видели, что при реакциях, сопровождающихся образованием и расщеплением электронных пар, в которые вступают свободные радикалы, получающиеся из диазо-татов, эти радикалы вступают в о / шо-пара-пбложениг, даже если атаке подвергается нитробензол, в молекуле которого электронная плотность выше всего в жта-положении. Кроме того, было показано, что при аномальном присоединении бромистого водорода к а, р-ненасыщенным кислотам и их эфирам не происходит обращения нормальной ориентации. [50]
В (17.35) протон покидает один атом О, оставляя электронную пару этому атому, а новая связь образуется за счет неподеленной пары электронов атома О молекулы воды, принимающей протон. Частица - донор электронной пары, называется нуклеофильной. Частица, которая взаимодействует с этой электронной парой, называется электрофиль-ной. Например, в реакции СН31 с ОН нуклеофильной частицей является гидроксил-ион. Он атакует электрофильную частицу СН31 или точнее электрофильный атом ( центр) в этой частице, а именно атом С. Поэтому такая реакция называется реакцией нуклеофильного замещения. [51]