Cтраница 4
Оказалось, что доля радикалов, вступивших в инициирование привитой полимеризации, почти в 3 раза меньше доли радикалов ( в данном случае метоксильных), инициирующих гомополимери-зацию, и больше убывает с конверсией. Роль диффузионного контроля на стадиях инициирования и роста цепи возрастает по мере накопления привитого полимера на поверхности наполнителя, когда происходит частичное экранирование реакционных центров образующимися макромолекулами. Доступ молекул мономера в формирующуюся по ходу процесса полимерную фазу, связанную с поверхностью, становится затрудненным, и это может приводить к снижению доли радикалов, инициирующих привитую полимеризацию, и скорости привитой полимеризации с ростом конверсии. В то же время выход из поверхностной зоны не связанных с поверхностью ( непривитых) радикалов, способных инициировать гомогенную полимеризацию, протекающую одновременно с привитой, менее затруднен. [46]
Обусловлено это высокой реакционной способностью последних. Исследование радиолиза позволяет определить отношение констант скорости таких конкурирующих реакций. Если в растворе присутствуют два или более растворенных вещества, то, зная отношение констант скорости реакций этих веществ с каким-либо радикалом, возможно рассчитать долю радикалов, реагирующих с данным веществом. [47]
По мере возрастания вязкости субстрата скорость диффузии уменьшается и возрастает вероятность химич. Одновременно несколько возрастает доля радикалов, рекомбинирующих в клетке. Очевидно, что в этих условиях вероятность выхода из клетки существенно зависит от реакционной способности радикала и молекул субстрата. Для полимерных сред доля радикалов, выходящих из клетки, может составлять от 25 - 30 % до долей процента. [48]