Cтраница 3
В 1-бензил - 3 4-дигидро - и в 1-бензилтетрагидроизохинолине ( XIII и XIV) действие положительно заряженного атома азота на бензольное кольцо изо-хинолина такое же, как в системах бензалиммония и соответственно бензилам-мония; нужно также иметь в виду, что в указанных выше соединениях влияние положительно заряженного азота на фенильное ядро бензильного остатка подобно его влиянию в системах фенилэтилидениммония и соответственно фенетиламмония. [31]
Результаты аминирования четвертичных солей пиридина показывают, что нуклеофильная атака направлена в положение, соседнее с положительно заряженным атомом азота цикла / Для 3-замещенных солей пиридиния в большинстве случаев продуктами аминирования являются 6-иминопроизвод-ные 12, но при аминировании иодида 1 3-диметилпиридиния с выходом получен 1 3-диметил - 2-имино - 1 2-дигидропиридин. [32]
Результаты аминирования четвертичных солей пиридина показывают, что нуклеофильная атака направлена в положение, соседнее с положительно заряженным атомом азота цикла. Для 3-замещенных солей пиридиния в большинстве случаев продуктами аминирования являются 6-иминопроизвод-ные 12, но при аминировании иодида 1 3-диметилпиридиния с выходом получен 1 3-диметил - 2-имино - 1 2-дигидропиридин. [33]
Интересным видом участия карбонильной группы в образовании новых связей является атака ею связей, находящихся при положительно заряженном атоме азота или. [34]
Константа р имеет значение 3.55. Это указывает, что лимитирующей стадией является нуклеофильная атака аниона S7 на положительно заряженный атом азота нитрогруппы. [35]
Соли аминов дают сложную картину полос в области 3000 - 2000, зависящую от числа протонов при положительно заряженном атоме азота. Каждый тип замещенных может иметь несколько групп полос. [36]
Акцепторные свойства N-оксидной группы заметно слабее, чем у других групп, и они всецело определяются индукционным эффектом положительно заряженного атома азота. Последнее объясняют уникальностью Л - оксидной группы, проявляющей свойства резонансного электронодонора средней силы ( см. разд. [37]
Установлено, что в ионе аммония NH и в ионах тетраалкилам-мония NR4 имеет место тетраэдрическое расположение связей относительно положительно заряженного атома азота. О -), также имеет тетраэдрическое строение, причем длина связи N - О равна 140 пм. [38]
Значение рК3, равное 5 4 - 5 2, закономерно; большая кислотность оксигруппы ( III) связана с наличием положительно заряженных атомов азота в иминогруппах и водородной связи между азотом и водородом оксигруппы. [39]
Предельные значения ACCN основного состояния, найденные экспериментально, равны 0 6 ( 3 для нейтрального и 2 5 ( 3 для положительно заряженного атома азота. [40]
Значение р / С3, равное 5 4 - 5 2, закономерно; большая кислотность оксигруппы ( III) связана с наличием положительно заряженных атомов азота в иминогруппах и водородной связи между азотом и водородом оксигруппы. [41]
Вторая я-связь, не находящаяся в плоскости я-электронных облаков ароматического кольца, равно как и третья а-связь, могут передавать лишь индукционный эффект положительно заряженного атома азота на крайний атом азота, несущий вследствие этого также постоянный положительный заряд. [42]
Таким образом, полученные данные подтверждают, что катион индолениния является частицей, подвергающейся электрофильно-му замещению по С-5, несмотря на то, что положительно заряженный атом азота является мета-ориентантом и должен был бы направлять замещение в положение 4 или 6 с образованием соответствующих нитроиндолов. Согласно высказанным соображениям, нитрование индола [33] в сильной кислоте должно было бы приводить к 6-нитропроизводному. Одним из объяснений [34] этой кажущейся аномалии является то, что в действительности нитрованию подвергается не соль индолениния, а значительно более нуклеофильный, находящийся в небольшой концентрации в равновесии нейтральный аддукт ( 12) схема ( 9), который образуется из соли в результате присоединения по С-2 аниона, такого как бисульфатный. [43]
Таким образом, полученные данные подтверждают, что катион индолениния является частицей, подвергающейся электрофильно-му замещению по С-5, несмотря на то, что положительно заряженный атом азота является мета-ориентантом и должен был бы направлять замещение в положение 4 или 6 с образованием соответствующих нитроиндолов. Согласно высказанным соображениям, нитрование индола [33] в сильной кислоте должно было бы приводить к 6-нитронроизводному. Одним из объяснений [34] этой кажущейся аномалии является то, что в действительности нитрованию подвергается не соль индолениния, а значительно более нуклеофильный, находящийся в небольшой концентрации в равновесии нейтральный аддукт ( 12) схема ( 9), который образуется из соли в результате присоединения по С-2 аниона, такого как бисульфатный. [44]
Необходимо поэтому объяснить очевидное противоречие между полярной структурой, содержащей а-связи с отрицательно заряженными атомами азота, и структурой с л-связями, подразумевающей существование положительно заряженных атомов азота. Предполагаемые модели циклотрпборазенового кольца, учитывающие вклад как о -, так и л-связей, получены в результате расчета молекулярных орбиталей. [45]