Cтраница 4
Азиридины получаются также при нуклеофнлыюм взаимодействии первичных или вторичных аминов с ненасыщенными соединениями, содержащими а-атом галогена. Первичный продукт присоединения, получающийся в этом случае, содержит атом галогена и лабильный атом водорода, связанный с азотом. [46]
Разложение полимера, происходящее после присоединительного хлорирования, отнесено за счет инициирования процесса лабильными атомами хлора у третичных атомов углерода. [47]
Эффективность реакции акцептирования хлористого водорода - не единственный фактор, определяющий активность стабилизатора, в частности его способность предотвращать образование стабильных свободных радикалов и полиеновых структур, вызывающих появление окраски. Вполне возможно, что эффект стабилизации при применении солей органических кислот достигается благодаря замещению лабильных атомов хлора в макромолекулах полимера стабильными, карбоксилатными группами, а также благодаря сокращению длины кинетической цепи распада при нарушении правильного чередования - СН2 - и - CHCl-групп в целях макромоле-кул. [48]
Присутствие оксидов азота в загрязненной атмосфере может влиять на сво-боднорадикальные стадии старения полимерных материалов. Оксид азота NO является сравнительно низкоактивным свободным радикалом, и при умеренной температуре он не способен оторвать лабильные атомы водорода, чтобы инициировать радикальные процессы деструкции. Однако NO легко рекомбинирует со свободными радикалами и может обрывать процесс цепного окисления макромолекул. В твердых полимерах эта реакция контролируется скоростью диффузии газа в матрице. В результате реакции NO с алкильными радикалами образуются нитрозосоединения, играющие роль эффективных спиновых ловушек, захватывающих свободные радикалы. В результате таких реакций наличие оксидов азота в атмосфере может замедлять деструкцию макромолекул. С другой стороны, реакции оксида азота с пероксидными радикалами и гидроперокси-дами способны генерировать алкоксильные макрорадикалы, распад которых приводит к деструкции макромолекул. Таким образом, конечный результат влияния оксида азота на процесс старения полимеров зависит от конкретных условий протекания этих реакций. [49]
Некоторые из синтезированных гетероциклоцепных полимеров представляют особый интерес, например полифенилхиноксалины, обладающие высокими термо - и хемостой-костью, растворимостью и хорошей перерабатываемостью. Разработана также двухстадийная полициклокондепсация производных ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами, содержащими в орто-положении к аминогруппе азотистые гете-роциклы с лабильными атомами водорода. [50]
Эти исследователи применили в качестве растворителя бензол и предположили, что цепная реакция инициируется водой или каким-либо другим веществом, обладающим лабильным атомом водорода, разрывающим кольцо в нескольких молекулах ангидрида. Дециклизованные молекулы соединяются с новыми молекулами ангидрида, удлиняя таким образом цепь. [51]
Высокие значения константы передачи на мономер исключают возможность получения полимеров с большим молекулярным весом, и поэтому подобные соединения относятся к веществам, не полимеризующимся по радикальному механизму. Значение актов передачи цепи существенно возрастает при проведении полимеризации в растворителях - углеводородах, галогенпроизводных, эфирах и др. Все эти соединения благодаря наличию более или менее лабильных атомов способны к реакциям со свободными радикалами. Зависимость между скоростями подобных реакций и природой реагирующих веществ в общем укладывается в закономерности, которые были отмечены на стр. [52]
В условиях переработки ПВХ взаимодействие мочевины с содой приводит к появлению цианата натрия, который вступает в реакцию с ПВХ. Считается, что часть лабильных атомов С1, содержащегося в макроцепях, замещается на изоцианатные группы. [53]
Под активными центрами подразумеваются стабильные элементы структуры макромолекул, определяющие реакцию инициирования в процессе деструкции. Наличие активных центров обусловлено либо химическим строением макромолекулы, либо структурными аномалиями, возникающими при синтезе или старении. Важнейшие формы активных центров - двойные связи, лабильные атомы хлора ( в ПВХ), остатки катализаторов, концевые ОН-группы ( в поли-ацеталях), разветвления полимерных цепей с подвижными атомами водорода, а также группы, образующиеся при окислении. [54]