Аксиальный атом - водород
Cтраница 2
Неустойчивость аксиальных заместителей ( например, X в XXIV) вызвана взаимным отталкиванием между X и двумя аксиальными атомами водорода с той же стороны кольца у С-3 и С-5. Экваториальный заместитель в XXIII не подвергается такому отталкиванию. [16]
Копростанон-3 ( 42Г) можно также сравнить непосредственно с 4-трет-бутилциклогексаноном; в этом случае атака литийалюминийгидрида с сс-стороны позади двух аксиальных атомов водорода будет протекать почти с той же избирательностью: изомеры образуются в соотношении 93: 7 в случае копростанона-3 и 91: 9 в случае 4-трет-бутилциклогексанона. [17]
Молекула принимает предпочтительно ту конформацию, в которой наиболее объемистые заместители располагаются экваториально, что позволяет избежать их взаимодействия с аксиальными атомами водорода, которые находятся по ту же сторону средней плоскости молекулы. [18]
Форма, в которой аномерный ( гликозидный) гидрок сил - аксиальный, менее устойчива вследствие взаимодействия этой группы с двумя аксиальными атомами водорода. Из величины равновесной концентрации, вычисленной, исходя из удельных вращений обеих чистых форм и удельного вращения равновесного раствора, следует, что р-форма глюкозы действительно является более стабильным аномером. [19]
Из сказанного выше следует, что взаимодействие аксиальной группы с кольцевым кислородным атомом несколько, но незначительно меньше, чем с аксиальным атомом водорода. [20]
При сольволизе 2а - тозилата, который почти полностью экваториален, происходит декомпрессия несколько иного характера: образование иона карбония уменьшает взаимодействия аксиальных атомов водорода при С-1 и С-3 с аксиальной метиленовой группой при С-10. Этот эффект, сходный с эффектом 4-алкил-кетона ( разд. [21]
 |
Две конформации кресла метилциклогексана ( е - экваториальный.| Конформации конверта и короны для циклопентана и циклооктана. [22] |
Конформация, в которой заместитель экваториален, более стабильна, чем кон-формация, в которой он аксиален, поскольку последняя дестабилизируется пространственным взаимодействием между заместителем и аксиальным атомом водорода. Если заместитель особенно велик ( например, трег-бутильная группа), то почти все молекулы находятся в конформации, в которой заместитель экваториален. [23]
Рассмотрение с этой точки зрения изомерных 5а - холестанола-2 и 5а - холестанола-3 показывает, что гидроксильная группа в 2р - спирте ( 42), сильно взаимодействующая с аксиальной метильной группой при С-10 и аксиальным атомом водорода при С-4, значительно более затруднена, чем в За-спирте ( 43), гидроксильная группа которого взаимодействует только с аксиальными водородными атомами. В то же время 2а - ( 44) и Зр-спирты ( 45) будут относительно незатрудненными, так как функциональные группы в этих соединениях претерпевают только 1 2-взаимодействие с водородными атомами. [24]
 |
Результаты разделения изомеров. [25] |
Потенциальные энергии двух крайних структур ( kkk и k k k были оценены исходя из следующих атомных взаимодействий: 1) Н, Н; 2) Н, С между двумя атомами углерода и аксиальным атомом водорода NHa-группы; З) электростатического взаимодействия между водородными атомами в NH2 - rpynnax. Результаты этого расчета показали, что конформация kkk для В - Со ( еп) з устойчивее конформации k k k приблизительно на 1 8 ккал / молъ, или на 0 6 ккал / молъ в расчете на одно хелатное кольцо. На основании этого расчета можно сказать, что в равновесной смеси должно находиться около 95 % конформации kkk, которая более устойчива из-за слабого взаимодействия Н, С. Этот вывод согласуется с данными рент-геноструктурного анализа, которые показывают, что три оси С - С молекулы en параллельны к оси третьего порядка комплекса. Однако в комплексе Ь - Со ( еп) з форма k k k уже более устойчива и оси С - С вновь параллельны оси третьего порядка комплекса. [26]
Далее предстоит выяснить величину взаимодействия между аксиальным заместителем и кислородным атомом кольца. У такого атома отсутствует аксиальный атом водорода, имеющийся в цик-логексановом кольце. Известно, однако, о существовании взаимодействия, по крайней мере частичного, с парой электронов, образующей связь Н - О. Кроме того, кислородный атом кольца содержит на той же орбитали неподеленную пару электронов. Относительно взаимодействия последней имеются различные данные. Так, Арони и Лефевр [ 541 утверждают, что объем, занимаемый неподеленной парой электронов атома азота, превышает объем ковалентно связанного водородного атома ( разд. Аналогичной точки зрения придерживается Бартон [55], рассматривая неподеленную пару электронов карбаниона. Тем не менее имеющиеся в настоящее время сведения ( разд. Кажется, пока нет надежных данных, касающихся неподеленных электронных пар на атоме кислорода. Химия углеводов предоставляет лишь одну относящуюся к данному вопросу цифру. Так, известно [56], что разность свободных энергий между 1-фосфатами а-в-глюкозы и cc - D-галактозы составляет 0 7 ккал / молъ. Оба эти соединения различаются лишь расположением гидроксильной группы при G-4, аксиальной в случае галактозы. [27]
Элиминируемые группы в данном случае: аксиальный атом водорода - гидрид-ион и мигрирующий метальный заместитель. В реакциях сужения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется ( также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохими-ческие особенности протекания реакции расширения циклов и. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [28]
Приведенная в табл. 6 - 1 величина взаимодействия аксиальной метильной группы с аксиальным атомом водорода совпадает с принятым значением ( разд. Аналогично величина взаимодействия аксиальной гидроксильной группы с аксиальным атомом водорода хорошо согласуется с данными, полученными при использовании гидроксилсодержащих растворителей, хотя превышает значения, найденные при использовании других растворителей. [29]
Следует ожидать, что по мере возрастания размера заместителя отталкивание этого типа будет увеличиваться. Действительно, отталкивание между игрет-бутильной группой и аксиальными атомами водорода настолько велико, что трет-бутилъная группа всегда занимает экваториальное положение. [30]
Страницы: 1 2 3 4