Аксиальный атом - водород
Cтраница 3
 |
Метиловый эфир холевой кислоты. [31] |
На примере стероидов можно наглядно показать дальнейшие различия в отношении пространственных препятствий. Так, аксиальная гидроксильная группа, блокированная только аксиальными атомами водорода, находящимися с той же стороны цикла, например За-груп-па в A / B-mpawc - системе ( рис. 10 - 29), менее пространственно затруднена, чем аксиальная гидроксильная группа, параллельная одной из ангулярных метальных групп, например 2р - группа в той же системе. Из всех положений наиболее пространственно затруднено lip - положение, блокированное обеими ангулярными метальными группами при С10 и С13 ( ср. [32]
Рассмотрение конформационных формул переходного состояния для соединений ( 184) и ( 185) позволяет сделать вывод, что подходу галогеналкила из mpawc - области в этом случае препятствуют аксиальные атомы водорода при С8, Си и С15, тогда как подход из i uc - области не встречает подобных препятствий. В соединениях же ( 186) и ( 187) аксиальный атом водорода при С8 заменен аксиальной метиленовой группой. Связанное с этим резкое увеличение стерических препятствий подходу алкилирующего агента из траке-области существенно увеличивает долю tyuc - C / D-изомера в образующейся смеси. [33]
Такая сравнительно простая трактовка стереохимии ангулярного ал-килирования, основанная на учете стерических факторов, становится недостаточной при переходе к соединениям ( 188) и ( 190) с двойными связями в кольце С. Очевидно, что удаление в соединении ( 184) хотя бы одного из аксиальных атомов водорода при С8, Сц и С15 должно приводить к увеличению доли торакс-изомера в смеси продуктов реакции. [34]
Сз ее свободная конформацион-ная энергия, равная 0 8 ккал / моль, значительно ниже соответствующей величины для метальной группы в диклогексане. Возможно, это объясняется тем, что аксиальная метильная группа в циклогексане взаимодействует с caw - аксиальными атомами водорода, в то вре мя как в 1 3-диоксановом кольце аксиальная метильная группа при GS, по-видимому, взаимодействует только с аксиальными орбиталями неподеленных электронных пар атомов кислорода. Тем не менее представляется разумным допустить, что cww - аксиальные взаимодействия с аксиальными неподеленными парами атомов кислорода значительно меньше по сравнению со взаимодействиями, включающими атомы водорода при атомах углерода. [35]
Здесь обращает на себя внимание значительное увеличение конформационной энергии алкильных групп по сравнению с наблюдаемым в ряду циклогексана. Объясняется это тем, что из-за меньшей длины связей С-О по сравнению со связью С-С расстояние от R до аксиальных атомов водорода в положении 4 и 6 меньше соответствующего расстояния в замещенных циклогексана. Неожиданной является также низкая конформационная энергия фенильной группы. [36]
Обращают на себя внимание значительно более высокие значения конформационной энергии алкильных групп в ряду 1 3-диоксанов по сравнению с наблюдаемыми в ряду циклогексана. Объясняется это меньшей длиной связи С-О по сравнению со связью С-С и меньшим вследствие этого расстоянием от R до аксиальных атомов водорода в положениях 4 и 6 1 3-диоксанов. Неожиданной является также низкая конформационная энергия фенильнои группы. Здесь преобладает изомер с аксиальной фенильнои группой. [37]
Здесь обращает на себя внимание значительное увеличение конформационной энергии алкильных групп по сравнению с наблюдаемым в ряду циклогексана. Объясняется это тем, что из-за меньшей длины связей С-О по сравнению со связью С-С расстояние от R до аксиальных атомов водорода в положении 4 и 6 меньше соответствующего расстояния в замещенных циклогексана. Неожиданной является также низкая конформационная энергия фенильной группы. [38]
К восстановлению Д связи стероидов типа ( XXXV) способны также Clostridium paraputrificum [53], Streptomyces hydrogenans [54] и Bacillus megaterium [55]; в последнем случае не наблюдалось побочного образования 20р - оксисоединения. AG-209 приводит к 2а - фторкортизону ( XL) [56 ]; таким образом, при этом в положение 2 вводится аксиальный атом водорода. [39]
Следует отметить, что p - D-глюкопираноза, сахар, наиболее широко распространенный в природе, имеет устойчивую конформ ацию с экваториальным расположением всех заместителей. Форма, в которой аномерный ( гликозидный) гидроксил - аксиальный, менее устойчива вследствие взаимодействия этой группы с двумя аксиальными атомами водорода. Из величины равновесной концентрации, вычисленной, исходя из удельных вращений обеих чистых форм и удельного вращения равновесного раствора, следует, что р-форма глюкозы действительно является более стабильным. [40]
Сахаров), подобна стереохимии циклогексана. Если такое предположение правильно, то это должно-означать, что аксиальная электронная пара в отличие от аксиального водорода испытывает неблагоприятные взаимодействия с аксиальными атомами водорода, находящимися на той же стороне кольца. [41]
Бимолекулярные реакции замещения ( 5ы2) всегда включают обращение конфигурации при соответствующем углеродном атоме как у производных циклогексана, так и в ациклических системах. Аксиальный заместитель может, хотя и с трудом, подвергаться такому замещению ( LXII); если же при соседнем углеродном атоме имеется аксиальный атом водорода, то может произойти элиминирование ( ср. [42]
А ( аксиальная атака), который приводит к экваториальному спирту, более свободен, чем подход снизу ( экваториальная атака), приводящий к аксиальному спирту ( ср. Реагент при продвижении вдоль координаты реакции ( независимо от направления подхода, показанного на схеме, - снизу или сверху) реагирует с двумя аксиальными атомами водорода; 3 5-аксиальными водородами сверху и 2 6-аксиальными водородами снизу, тогда как 2-метильная группа участвует в незначительной степени. [43]
При дегидрогалогенировании хлорциклогексана действием оснований до циклогексена молекула субстрата должна принять конформацию, в которой заместитель занимает аксиальное положение, причем основание отщепляет в виде протона аксиальный атом водорода соседней с атомом хлора метилено-вой грулпы. [44]
 |
Длина кратных связей ( примеч. к. [45] |
Страницы: 1 2 3 4