Аксиальный атом - водород
Cтраница 4
Величины ван-дер-ваальсовых радиусов определяют размеры и форму органических молекул, предпочтительную конформацию и наиболее стабильную конфигурацию. Это связано с тем, что в аксиальной конформацни из-за больших размеров ( т.е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) трет-бутильной группы будет проявляться пространственное отталкивание между нею и аксиальными атомами водорода в положениях 3 и 5 ( 1 3-диаксиальное отталкивание, см. гл. [46]
 |
Конформаций кетогексоз. [47] |
Хотя в ряду кетогексоз соотношение а - и ( З - пираноз не выяснено, аналогичное качественное рассмотрение может быть применимо и к этим соединениям. Последние обладают двумя заместителями у аномерного углеродного атома С-2 - оксиметильной и гидроксильной группами. Поскольку оксиметильная группа взаимодействует с аксиальными атомами водорода сильнее ( на 0 9 ккал молъ) гидроксильной, а также поскольку аксиальная оксигрушга благодаря аномерному эффекту ( 0 55 ккал / моль) является более предпочтительной, более устойчивой ( на 1 45 ккал / молъ) окажется та из аномерных форм кетогексопи-раноз, которая обладает экваториальным оксиметильным заместителем. В более устойчивой нормальной конформаций сорбозы и тагатозы ( рис. 6 - 31) аксиальное расположение оксигруппы соответствует ее а-конфигурации. [48]
 |
Взаимные превращения конформации кресла для циклогексана. [49] |
Переходы из одной конформации кресла в другую особенно важны в производных циклогексана, например в метилцик-логексане, где есть две разные конформации кресла - с аксиальным и с экваториальным положением метильной группы. Как и в случае циклогексана, эти конформации быстро переходят одна в другую, так что их нельзя выделить индивидуально. Конформация с аксиальной метильной группой менее выгодна ( метильная группа располагается при этом близко от аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5), поэтому в равновесной смеси преобладает конформация с экваториальной метильной группой. [50]
 |
Трицикло ( 3 3 1 137 декан ( адамантан. [51] |
Все три циклогексановых кольца имеют конформацию кресла. Образование структуры адамантана легко представить, если в молекуле бицикло ( 3 3 1) но-нана вместо аксиальных атомов водорода у С-3 и G-7, имеющих сильное трансаннулярное взаимодействие, ввести метиленовую группу, полностью снимающую это взаимодействие. [52]
Размер аксиальной метильной группы в этом случае, как и в случае карбоциклических соединений, существенно влияет на отталкивающее взаимодействие, возникающее между метильной группой и сыи-аксиальными атомами водорода. Случай пиперидина, однако, имеет некоторые отличия - экваториальный атом водорода при азоте находится примерно на расстоянии ван-дерваальсова радиуса от четырех водородных атомов при - углеродных атомах; в результате его конформация стабилизирована силами притяжения. В аксиальном положении водород расположен на расстоянии вандерваальсова радиуса от экваториальных атомов водорода при а-углеродных атомах и от аксиальных атомов водорода при р1 - углеродных атомах. В связи с этим водород при атоме азота имеет малую конформационную предпочтительность. [53]
Сопоставляя данные анализа двух катализатов, следует отметить, что соотношение метил-уыс-пенталанов, образующихся при первичных превращениях метилциклооктана, не зависит от природы исследованных платиновых катализаторов. Оно, по-видимому, определяется конформа-ционными особенностями молекулы метилциклооктана. В наиболее устойчивой конформации восьмичленного кольца в форме короны имеется, если принять приближенно, два типа атомов водорода [3]: 1) восемь аксиальных атомов водорода, из которых четыре направлены вверх и четыре - вниз от средней плоскости молекулы, 2) восемь экваториальных атомов водорода, которые практически мало различаются между собой. [54]
При дегидрогалогенировании хлорциклогексана действием оснований до циклогексена молекула субстрата должна принять конформацию, в которой заместитель занимает аксиальное положение, причем основание отщепляет в виде протона аксиальный атом водорода соседней с атомом хлора метилено-вой группы. [55]
 |
Эффекты а-дейтерирования в реакциях сольволиза алициклических соединений. [56] |
Это связано просто с тем, что подобные реакции должны проводиться при более высоких температурах. Хекк и Прелог [115] обнаружили, что скорость сольволиза при переходе от пятичленных алициклических соединений к шестичленным уменьшается, но затем постепенно возрастает и становится максимальной для десятичленных циклов. Эту закономерность, почти целиком обусловленную изменениями ДЯ, авторы довольно убедительно объясняют тем, что в молекуле циклического соединения наблюдается пространственное отталкивание атомов, в котором непосредственно участвует аксиальный атом водорода у реакционного центра. Из концепции Бартела ( разд. IIIB, 1), объясняющего вторичные изотопные эффекты с точки зрения взаимодействия валентно несвязанных атомов, почти неизбежно следует, что наибольшая величина & H / & D должна наблюдаться в случае циклодецил-тозилата, для которого пространственное ускорение - наибольшее. В действительности же величина & H / & D для циклодецилтозилата вовсе не превышает соответствующих значений, наблюдаемых при реакции сольволиза менее пространственно затрудненных циклов. Эти данные, таким образом, следует рассматривать как противоречащие взглядам Бартела. [57]
По теории Брауна, с учетом / - напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как SNl, так и SN2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться ( ср. Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана 5 1-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются; в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для 5 2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стери-ческих препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. [58]
Страницы: 1 2 3 4