Cтраница 4
Следовательно, селективное 1 4-присоедниение характеризует купраты как мягкие основания Льюиса. Литийалкилы - более жесткие основания, об этом говорит тот факт, что они присоединяются по карбонильному атому углерода С ], на котором суммарный ( Ti a) положительный заряд больше, чем на Сз, из-за индуктивного и мезомерного эффекта соседнего электроотрицательного атома кислорода. [46]
Это объясняется тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксилат-анионе осуществляется между одинаковыми по энергии структурами ( см. выше), а два центра, участвующие в ней, являются сильно электроотрицательными атомами кислорода. В то же время в феноксид-анионе ( 2) структуры с отрицательным зарядом на атомах углерода ароматического кольца, вероятно, более богаты энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода, и только один из центров, участвующих в делокализации, является сильно электроотрицательным атомом кислорода. Относительная стабилизация аниона по сравнению с недиссоциированной молекулой в случае фенола, вероятно, менее эффективна, чем в случае кар-боновой кислоты, что и является причиной его меньшей относительной кислотности. [47]
Формирование и поддержание ( стабилизация) характерной макроструктуры частиц белка со специфическим пространственным расположением цепей осуществляется за счет взаимодействий соответствующих участков цепей и образования между ними поперечных связей. В молекулах глобулярных белков существуют внутримолекулярные связи следующих четырех типов: 1) дисульфидные, образуемые остатками цистина; 2) гидрофобные, возникающие за счет сил Ван-дер - Ваальса вследствие взаимного притяжения неполярных ( гидрофобных) групп; 3) солевые мостики, образующиеся благодаря электростатическому притяжению между катионными и анионными ( кислотными и основными) группами; 4) водородные связи, возникающие за счет атома водорода между электроотрицательными атомами кислорода и азота пептидных групп, за счет водорода ОН-группы окси-аминокислот и кислорода пептидной группы, между карбоксильными группами, между ОН - и карбоксильными, а также другими. [48]
Интересно, что степень резонанса, о которой можно судить по величине энергии резонанса, возрастает по мере уменьшения электроотрицательности. Сильно электроотрицательный атом кислорода проявляет меньшую тенденцию к приобретению положительного заряда ( как в структурах II-V), чем менее электроотрицательные атомы азота или серы. [49]
Это объясняется тем, что фурфурол в отличие от остальных растворителей имеет углеводородный радикал другой структуры, обладающий более слабыми дисперсионными силами. Кроме того, в молекуле фурфурола имеется пятичленное фурановое кольцо, состоящее из четырех углеродных атомов и одного кислородного. Наличие в кольце электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей создает сильное перераспределение электронной плотности, еще больше усиливающееся присоединением к кольцу полярной альдегидной группы. В результате неполярная часть молекулы фурфурола, характеризующая дисперсионные силы растворителя, весьма незначительна. [50]
Это объясняется тем, что фурфурол в отличие от остальных растворителей имеет углеводородный радикал другой структуры, обладающий более слабыми дисперсионными силами. Кроме того, в молекуле фурфурола имеется пятичленное фурановое кольцо, состоящее из четырех углеродных атомов и одного кислородного. Наличие в кольце электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных двойных связей создает сильное перераспределение электронной плотности, еще больше усиливающееся ( присоединением к кольцу полярной альдегидной группы. В результате неполярная часть молекулы фурфурола, характеризующая дисперсионные силы растворителя, весьма незначительна. [51]
Образование только двух коллипеарпых связей в соединениях Cu ( I) - случай довольно редкий. Такие связи встречаются только в комплексах с электроотрицательным атомом кислорода в Сп20 ( который изоструктурен Ag2O), CuFe02 н CuCrC2 ( разд. [52]
Что касается направления электромерного смещения, то здесь надо стать на статистическую точку зрения, так же как это делалось в отношении электромерии Фрая. Так, в уравнении 2 показано наиболее вероятное направление электромерного смещения в карбонильной двойной связи. Противоположное смещение, при котором углерод оттягивает электронную пару от электроотрицательного атома кислорода, гораздо менее вероятно, даже если атакующий реагент оказывает содействие такому смещению. E эффект ничтожно мал. [53]
Одна из деталей строения альдегидной группы - наличие в ней двойной связи - обусловливает большую часть реакций, характерных для альдегидов, Одна из этих двух связей обычная связь ( о - связь), другая - тс-связь. Последняя, как об этом уже говорилось выше ( см. стр. Эта особенность тс - связи усугубляется в карбонильной группе тем, что двойная связь соединяет здесь атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, а потому эта связь сильно поляризована. Благодаря этому к - связь в карбонильной группе становится еще менее прочной. Наличие в карбонильной группе сильно поляризованной - связи и является причиной высокой реакционной способности альдегидов и обусловливает способность альдегидов к многочисленным реакциям присоединения. [54]
В простых карбонильных соединениях атомы углерода карбонильной группы находятся в состоянии тригональной гибридизации. Два атома соединены одной о - и одной л-связями, и двойная связь образует угол, близкий или равный 120 ( 2 09 рад), с каждой из двух других связей, образованных атомом углерода. Двойная связь, имеющая длину около 1 22 А ( 12 210 - 2 нм), поляризована, сильно электроотрицательным атомом кислорода, который притягивает к себе как ст -, так и я-заряд, в результате чего атом углерода становится электронодефицитным, а группа в целом - способной проявлять - / - эффект. Необычно большая величина этого эффекта сказывается и на соседней связи С - Н ( С - Н - связь альдегидной группы СНО) и на связи С - Н, образуемой соседним атомом углерода и а-атомами водорода. Поэтому атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбонильной группе, очень активны, в частности они относительно легко ионизируются в присутствии оснований. [55]