Кристалл - полимер
Cтраница 1
Кристаллы полимеров отличаются от обычных низкомолекулярных кристаллов ( атомных или молекулярных), которые в механическом, кинетическом и термодинамическом смысле являются квазиизотропными, так как силы связей между узлами в направлении различных кристаллографических осей практически не различаются. При кристаллизации линейных полимеров ситуация резко изменяется, так как появляется некоторая преимущественная ось, совпадающая с направлением цепи главных валентностей. В этом направлении связи между узлами ковалентные и равнопрочность всей решетки исчезает. [1]
 |
Модель структуры полимеров по Хоземан-ну.| Модель идеального паракристалла. [2] |
Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже. [3]
Кристаллы полимеров отличаются от обычных низкомолекулярных кристаллов ( атомных или молекулярных), которые в механическом, кинетическом и термодинамическом смысле являются квазиизотропными, так как силы связей между узлами в направлении различных кристаллографических осей практически не различаются. При кристаллизации линейных полимеров ситуация резко изменяется, так как появляется некоторая преимущественная ось, совпадающая с направлением цепи главных валентностей. В этом направлении связи между узлами ковалентные и равнопрочность всей решетки исчезает. [4]
Кристалл полимера, как всякий органический кристалл, кроме того, построенный из больших структурных элементов в несколько стадий, является очень дефектным кристаллом. При физическом определении упорядоченности всегда обнаруживается значительная часть неупорядоченного вещества. Однако эти неупорядоченные области являются неотъемлемой частью реального полимерного кристалла, не могут быть от него отделены и не могут рассматриваться как аморфная фаза. В то же время в полимере присутствуют в том или ином количестве глобулы, состоящие из отдельных макромолекул представляющие собой другой тип неупорядоченных областей кристаллического полимера. Именно эти глобулы и можно рассматривать как аморфную часть полимера, так как она может быть отделена от кристаллов. [5]
 |
Схема образования пластины ( а из лент ( в, полученных из выпрямленной пачки ( б. [6] |
Кристаллы полимеров могут формироваться непосредственно из их расплавов при охлаждении. Чаще расплав полимера с понижением температуры, переходя в твердое состояние, сохраняет аморфную структуру жидкости. Это стеклообразное состояние полимера устойчиво в связи с заторможенностью теплового движения, громоздкостью макромолекул и значительной вязкостью расплава. [7]
Форма кристаллов полимеров зависит не только от скорости их образования, но и от молекулярной массы. Следовательно, молекулярная масса должна влиять на скорость роста. Отметим также, что форма кристаллов полимеров зависит от соотношения скоростей роста по различным направлениям. В известной мере структура и форма должны зависеть от строения самих полимерных цепей. [8]
В кристаллах полимеров можно выделить слои содержащие оси молекул и наименьшие экваториальные трансляции, параллельные и антипараллельные ассоциации этих слоев строят кристалл. [9]
Энергия решетки кристаллов полимеров, так же как и любых других органических кристаллов, может быть оценена по методу, предложенному Борном [199] для простых атомных и ионных кристаллов и развитому Китайгородским [200] для молекулярных кристаллов. [10]
Однако важной особенностью кристаллов полимеров является тенденция цепей к параллельной укладке, диктуемая как плотной упаковкой, так и энергетическими критериями. Для стереорегулярных полимеров одна трансляция ( ее принимают обычно за ось с) задана геометрией молекулы, поскольку, как мы уже отмечали, кристаллическое поле мало влияет на конформацию цепи. Отсюда ясна неспособность к кристаллизации атактических полимеров, не обладающих четкой периодичностью вдоль цепи. [11]
Причинами неравновесного состояния кристаллов линейных гиб-коцепных полимеров обычно являются их небольшие размеры и дефекты ( гл. Яамелярные и фибриллярные кристаллы, а также кристаллы типа бахромчатой мицеллы сильно отличаются от равновесных вследствие их большой удельной поверхности ( гл. На рис. 9.1 тонкими линиями изображены кривые температурной зависимости свободной энтальпии метастабильных кристаллов различной степени устойчивости. Эти кривые находятся над соответствующей кривой равновесного кристалла. [12]
Равновесная температура плавления кристалла гибкоцепного линейного монодисперсного полимера, находящегося в контакте со своим расплавом, зависит от длины полимерной цепи. Самый про той случай влияния молекулярного веса полимера на его температуру плавления рассмотрен в разд. Однако чаще полимер не монодисперсеН а состоит из макромолекул различного молекулярного веса. В этом случае равновесие устанавливается раздельно для фракций каждого молекулярного веса в соответствии с их фазовой диаграммой плавления разд. [13]
Длина складки в кристалле полимера из складчатых цепей не является инвариантной величиной, а зависит от температуры. Келлер [252] установил два типа температурного эффекта: 1) температура кристаллизации, 2) температура, до которой был нагрет уже сформированный кристалл. Увеличение температуры кристаллизации приводит к удлинению складок. Например, для полиэтилена в ксилоле при температуре кристаллизации от 50 до 90 С величина складки меняется от 90 до 155 А. Если нагревать уже сформированный кристалл выше исходной температуры кристаллизации, то толщина слоев и соответственно рентгенопериоды увеличиваются, хотя молекулярная ориентация может оставаться без изменения. [14]
Авторы считают, что кристаллы полимеров являются плоскими ( пластинчатыми) образованиями. По их представлениям, цепные молекулы пронизывают пластинчатые кристаллические образования, располагаясь более или менее беспорядочно между такими слоями. Так, например, в случае полиамидов полярные пептидные группы образуют плоские кристаллические образования, в то время как гибкие полиметиленовые отрезки располагаются между ними беспорядочно. [15]
Страницы: 1 2 3 4