Кристалл - полимер
Cтраница 2
Как уже указывалось, кристаллы полимеров не являются идеально упорядоченными, они содержат значительное количество дефектов, местных нарушений упорядоченности, которые являются, в частности, источником диффузных компонентов на рентгенограммах кристаллических полимеров. [16]
Известно, что размеры кристаллов полимеров измеряются сотнями ангстрем. Если же описывать кристаллический полимер как дефектный кристалл, или паракристалл, то этим размерам кристаллов будут соответствовать расстояния, в пределах которых сохраняется дальний порядок. Эта, корреляция, проявляющаяся на расстояниях, соизмеримых с длиной волны видимого света, вызывает рассеяние света в этой области длин волн. Анализ светорассеяния позволяет описать такие флуктуации в твердом полимере. Угловая зависимость светорассеяния связана с размерами флуктуации, а интенсивность рассеянного света - с амплитудой локального изменения показателя преломления. Поляризация рассеянного света связана с оптической анизотропией флуктуации. Метод светорассеяния служит дополнением к электронно-микроскопическому методу, так как позволяет исследовать объекты довольно большой толщины. Для проведения эксперимента необходимо тщательно учитывать деформацию, ориентацию и температуру образца, не допуская деструкции полимера. С помощью излагаемого метода могут быть также изучены процессы, связанные с поляризацией света, и процессы, протекающие во времени. [17]
В области дефектов в кристаллах полимеров имеются концентрации напряжений. [18]
В силу большого нарушения регулярности кристаллов полимеров механическое поведение их удается пока описывать лишь на качественном уровне. [19]
Наибольшие структурные изменения при совершенствовании кристаллов полимеров происходят в поверхностном слое, который образован регулярными складками, петлями цепей, их концами и участками проходных макромолекул. Естественно, что изменение химической структуры поверхности способно повлиять на процесс совершенствования кристаллов при нагревании. Используя соответствующую реакцию, можно так изменять химическую структуру поверхности что процессы перестройки оказываются подавленными и появляется возможность определить температуру плавления с нулевым производством энтропии. Этими авторами было проведено метоксиметилирование вытянутых волокон и ламелярных кристаллов найлона-6 при 30 С. [20]
Однако при электронно-микроскопических исследованиях муаровых картин кристаллов полимеров вновь возникают трудности, обусловленные влиянием облучения на полимерные образцы. На рис. 164 показано изменение муаровой картины для кристалла полиоксиметилена в зависимости от продолжительности облучения. Полное исчезновение муаровой картины служит доказательством разрушения кристаллической решетки. [21]
С точки зрения более тонких деталей морфологии кристаллы полимеров не представляют исключения в отношении их сильного изменения с каждым новым приготовлением и даже у отдельных одновременно приготовленных кристаллов; здесь можно указать лишь наиболее существенные характеристики морфологии. Особый интерес представляют формы, специфичные для кристаллизации сложенных цепей, так как они не имеют прямых аналогов при кристаллизации более простых мономерных соединений. Кристаллы, которые растут медленно и имеют правильные контуры и относительно мало дислокаций, являются предположительно также кристаллами с более точно контролируемой геометрией молекулярных складок; это означает, что в большинстве случаев молекулы складываются в плоскостях, параллельных растущим граням, и только с очень незначительными изменениями расстояний между изгибами. Большие скорости роста, как можно ожидать, дают молекулам меньше возможностей регулярного складывания в этом смысле. [22]
По порядку величины эти значения являются типичными для кристаллов полимеров. Размеры рассчитаны при помощи уравнений ( 19) и ( 20), которые одинаковы по форме, поэтому приведенные в таблице значения относятся к обоим размерам. [23]
Прежде всего следует указать, что существуют видимые в микроскоп кристаллы полимеров с отчетливо выраженным огранением, которые при структурном исследовании не обнаруживают пространственной решетки в расположении звеньев цепных молекул. С другой стороны, подавляющее большинство полимеров в кристаллическом состоянии обнаруживает лри структурном исследовании наличие пространственной решетки в расположении звеньев, но размеры этих образований оказываются намного меньше размеров вытянутых макромолекул, и поэтому вопрос об их огранении оказывается не простым по самой своей постановке. Наконец, встречаются ограненные микрокристаллы, обладающие пространственной решеткой, в узлах которой расположены звенья цепных молекул. [24]
Таким образом, в природе встречаются два резко различных типа кристаллов полимеров. Это либо неоформленные, структурно упорядоченные области, малые по сравнению с длиной цепной молекулы, либо хорошо ограненные микроскопических размеров образования, не обнаруживающие упорядоченности структуры в малых объемах. Следовательно, оба типа кристаллов существенно отличаются от низкомолекулярных кристаллов. [25]
Здесь термин самозарождение применяется как обобщенный для обозначения образования зародышей кристаллов полимеров в растворах и расплавах на собственных предварительно образовавшихся кристаллах. Высокомолекулярные вещества особенно склонны к образованию собственных зародышей, потому что в широком температурном интервале их кристаллы при плавлении сохраняются, а расплавы с зародышами не кристаллизуются. Эксперименты с кристаллизацией капелек ( см. рис. 5.13) показывают, что для полиэтилена данный температурный интервал находится между 125 и 142 С. Такое особое поведение макромолекул объясняют явлением молекулярного зародышеобразования ( разд. [26]
 |
Кристаллографические параметры различных полимеров. [27] |
Полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы В кристаллах полимеров наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком. [28]
Прежде всего следует указать, что существуют видимые в оптический микроскоп кристаллы полимеров с отчетливо выраженным огранением, которые при обычном структурном исследовании не обнаруживают пространственной решетки в расположении звеньев цепных молекул. [29]
В противоположность нерастянутому каучуку, представленному на рис. 10, плавление кристаллов деформированного полимера определяется в значительной мере степенью его йулканизации. В хорошо известной методике испытания Т-50 [54] каучук сначала растягивается при 20 С, затем охлаждается до - 70 С, и налрузка снимается. Релаксации не наблюдается, пока температура не повышается выше - 70 С. Температура, при которой образец сохраняет 50 % начального напряжения, обычно легко определима и обозначается, как Т-50. Установлено, что для невулканизованного каучука значение Т-50 равно 18 С. Для вулканизатов Т-50 значительно уменьшается пропорционально увеличению в смеси серы. [30]
Страницы: 1 2 3 4