Кристалл - полимер
Cтраница 4
В работе [324] высказывается предположение, что образование гексагональной упаковки растущих макромолекул наиболее вероятно при осуществлении полимеризации по механизму кооперативного перехода кристалл мономера - кристалл полимера. Такой переход обеспечивает согласованный рост каждой цепи с развитием максимально возможного числа соседних цепей - шести. Можно также предположить, что гексагональная упаковка цепей полиоксиметилена соответствует наиболее выгодным направлениям их роста в кристалле формальдегида. Возможно, это предположение удастся подтвердить после получения данных о структуре кристаллической решетки формальдегида, которые пока, к сожалению, отсутствуют. [46]
Изложенные факты показывают своеобразие процессов кристаллизации полимеров, обусловленное цепным строением и длиной их молекул, но не дают ясных указаний о природе самих кристаллов полимеров, о сходстве или различии их с кристаллами низкомолекулярных гомологов. Все же некоторые выводы в этом направлении могут быть сделаны. Малость размеров кристаллов полимера связана с тем, что при кристаллизации всегда образуется много центров, на которых происходит рост кристаллов. Большая длина молекул приводит к участию одной и той же молекулы сразу в росте нескольких кристаллических областей, что и вызывает в дальнейшем появление внутренних напряжений и прекращение роста кристаллов. Следовательно, кристаллы полимеров отличаются от низкомолекулярных кристаллов крайней ограниченностью своих размеров, являющейся принципиально неизбежной. Кроме того, исключительно тесное взаимодействие их друг с другом и с аморфными областями через общие цепные молекулы не позволяет говорить об огранении таких кристаллов, несмотря на наличие упорядоченности в расположении образующих эти кристаллы участков цепных молекул. [47]
Для случаев нагревания ориентированных полимеров в фиксированном состоянии ( в том числе в условиях растягивающих нагрузок) интересным является часто наблюдающееся повышение темп-ры плавления кристаллов полимера по сравнению с неориентированными системами кристаллитов. Это является следствием внутренних динамич. [48]
Оценка степени кристалличности сравнением на рентгенограмме интенсивиостей рефлексов, приписываемых рассеянию на аморфных и кристаллических областях, является также ненадежной, поскольку до выяснения природы кристалла полимера нельзя определить и характер рассеяния в таких кристаллах. Следовательно, и в этом методе молчаливо предполагается тождественность строения кристаллов полимеров и их низших гомологов. Тот же дефект содержится и в оценке степени кристалличности по инфракрасным спектрам, где для сравнения используются спектры низкомолекулярных веществ. Таким образом, все оценки степени кристалличности полимеров являются формальными и должны быть пересмотрены после выяснения природы кристаллов полимеров. [49]
Наличие двух типов структурных единиц в полимерах ( звенья и цепи) имеет своим следствием расщепление ряда физических свойств и, в частности, возникновение двух типов кристаллов полимеров, резко отличающихся своей структурой от кристаллов низкомолекулярных веществ. [50]
Аморфное твердое состояние полимера, часто называемое стеклообразным, характеризуется фиксированным, но разрыхленным расположением макромолекул относительно друг друга и лишь ограниченной ( но большей, чем в кристаллах полимера) подвижностью звеньев, обусловливающей упругие деформации материала. С повышением температуры увеличивается энергия теплового движения макромолекул. С дальнейшим нагреванием эластичность полимера возрастает. [51]
 |
Электронные микрофотографии линейного полиэфира. [52] |
Хорошо ограненные кристаллы многих полимеров ( изотакти-ческого полипропилена, политрифторхлорэтилена, полиамидов и др.) были получены из растворов. Принципиально кристаллы полимеров могут быть получены для любых линейных полимеров с гибкими цепями регулярной структуры. [53]
 |
Мнцеллярная картина кристаллизации полимера. [54] |
По этой теории полукристаллиты представляют собой кристаллы, полученные складыванием цепей, с тем или иным количеством дефектов. Структура кристаллов полимеров близка структуре кристаллов обычных низкомолекулярных соединений. [55]
Следует отметить, что кроме всего прочего морфология кристаллов зависит от природы растворителя. Форма кристаллов полимеров может быть весьма разнообразной. Они могут походить на ромбовидные пластинки, пластинки другой формы, иметь форму дендритов. Как и в случае мономеров, дендриты легче образуются при быстрой кристаллизации. [56]
Применение термоимпульсной сварки вызывает затруднение в тех случаях, когда необходимо соединять ориентированные пленки с высокой степенью кристалличности. Дезориентация расположения кристаллов полимера в околошовной зоне вследствие разогрева, образование иных кристаллитных форм в месте сварки приводят к существенному снижению прочности соединения по сравнению с исходной прочностью полимера. [58]
Главным препятствием в развитии кристаллографии полимеров является то, что практически изучение кристаллической структуры полимеров ограничивается исследованием поликристаллических образцов, так как отдельных кристаллов выделить не удается. Более того, кристаллы полимеров имеют обычно низкую степень симметрии ( как правило, не выше ромбической), поэтому вряд ли возможен полный анализ рентгенограмм неориентированных поликристаллических образцов. Такие рентгенограммы дают богатый материал: их рассмотрение позволяет иногда даже определить расположение атомов в элементарной ячейке. [59]
Страницы: 1 2 3 4