Пиридиновый атом - азот
Cтраница 1
Пиридиновый атом азота, введенный в положение 9 нафтофуроксана, тоже, хотя и не столь сильно, благоприятствует образованию изомера этого типа ( 38), в котором место метильиой группы занимает свободная электронная пара. Равновесие можно сдвинуть еще больше в растворителе ( например, в АзС1з), сильно притягивающемся к этой электронной паре и как бы увеличивающем ее размеры, В другом изомере свободная пара электронов азота малодоступна, так как экранирована группой N - О. [1]
Пиридиновые атомы азота обладают большей способностью к акцептированию электронов группы NEtz, чем фрагменты СН. [2]
Пиридиновый атом азота, введенный в положение 9 нафтофуроксана, тоже, хотя и не столь сильно, благоприятствует образованию изомера этого типа ( 38), в котором место метильиой группы занимает свободная электронная пара. Равновесие можно сдвинуть еще больше в растворителе ( например, в АзС1з), сильно притягивающемся к этой электронной паре и как бы увеличивающем ее размеры, В другом изомере свободная пара электронов азота малодоступна, так как экранирована группой N - О. [3]
Если пиридиновый атом азота занимает в нафтофуроксане положение 6, то он слабо взаимодействует с фуроксановым ядром, поэтому соотношение изомеров у образованного таким образом 5 6-хииолино-фуроксана сохраняется тем же, что и у 1 2-иафтофуроксана, и лишь при введении в пара-положение к пнридниовому азоту метильной группы, создающей сильные стерическне помехи для N-оксидной группы, равновесие почти полностью сдвигается в сторону изомера 37 с внешним направлением N-оксидной группы. [4]
Если пиридиновый атом азота занимает в нафтофуроксане положение 6, то он слабо взаимодействует с фуроксановым ядром, поэтому соотношение изомеров у образованного таким образом 5 6-хииолино-фуроксана сохраняется тем же, что и у 1 2-иафтофуроксана, и лишь при введении в пара-положение к пиридиновому азоту метильной группы, создающей сильные стерическне помехи для N-оксидной группы, равновесие почти полностью сдвигается в сторону изомера 37 с внешним направлением N-оксидной группы. [5]
Кватернизация пиридинового атома азота значительно повышает биоактивность препарата. [6]
Реакции по пиридиновому атому азота до некоторой степени аналогичны соответствующим процессам алкилирования, ацилиро-ваиия и ( иногда) нитрования имидазолов. Особенно интересно нитрование, так как при действии на пиразолы со свободной группой NH ацетата нитрония ( смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой) можно выделить jV - нитропиразолы. С имидазола-ми, гораздо более сильными основаниями, чем пиразолы, такое превращение обычно провести не удается и в этих условиях образуются нитраты. Однако если основность имидазола понижена электроноакцепторными заместителями ( например, 4-нитро-группой), то N-нитросоединения удается выделить. Слабоосновные пиразолы и индазолы реагируют гораздо более стандартно. [7]
Реакции по пиридиновому атому азота до некоторой степени аналогичны соответствующим процессам алкилнрования, ацплиро-вания и ( иногда) нитрования имидазолов. [8]
 |
Идеализированные валентные состояния гетероатомов. [9] |
Таким образом, энергетически пиридиновый атом азота выгоднее пиррольного. [10]
 |
Величины ПИ. я-избыточных гетероциклов.| Ионизационные потенциалы зт-дефицитных гетероциклов [ 31, р. 11 - 22 ]. [11] |
Для соединений, содержащих пиридиновый атом азота, в частности азинов, основная проблема заключается в идентификации ПИЬ который может относиться к отрыву либо я -, либо п-электрона, принадлежащего неподеленной электронной паре ге-тероатома. Для пиридина величины ПИ ] и ПИ2 лежат очень близко, поэтому в литературе приводились противоречивые данные в пользу того или иного отнесения. По-видимому, в конечном итоге установилась точка зрения, что величина ПИ ] 9 7 эВ относится к отрыву электрона из электронной пары азота, тогда как величина ПИ2 9 8 эВ характеризует энергию верхней занятой я-орбитали. [12]
Заместители, понижающие основность пиридинового атома азота, также оказывают влияние на склонность производных пиридина к реакциям электро-фильного замещения, что связано в этом случае с увеличением концентрации нейтральных ( более реакционноспособных) молекул в равновесной смеси. Так, 2 6-дихлорпиридин нитруется в положении 3 в виде свободного основания лишь в 103 раз медленнее, чем 1 3-дихлорбензол. [13]
Ввиду того что у пиридинового атома азота электронная плотность повышена, как было сказано выше, следовало ожидать, что этот гетероцикл будет сильным основанием. [14]
& для протонированных по пиридиновому атому азота всех четырех родственных систем демонстрирует степень пуш-пул-взаимодейст-вия между двумя циклами. Например, разница в значениях pAi, 5 - и 7-азаиндолов подобна ( но более ярко выражена) разнице в величинах рА 4-аминопиридина ( 9 1) и 2-аминопиридина ( 7 2) соответственно, что частично объясняется более предпочтительным у-взаимодействием между донорной и акцепторной группами в 5-изомере. Эти отличия в еще большей степени проявляются в слабокислых растворах, таких, как растворы, используемые в реакции Манниха, где 5-а присутствует преимущественно в протонированном виде, тогда как 7-а главным образом в виде свободного основания. [15]
Страницы: 1 2 3 4