Cтраница 4
Принцип его заключается в следующем: центросимметричный кристалл выращивают в присутствии хиральной добавки, конфигурацию которой хотят определить. Добавка адсорбируется на одной из энантиотопных граней ( re или si), замедляя ее рост. Анализируя наблюдаемое искажение формы кристалла, делают вывод о конфигурации хиральной добавки. Таким путем, используя центросимметричный кристалл глицина, получили правильные данные относительно конфигурации 20 а-аминокислот. [46]
Физический смысл соотношения (8.41) состоит в том, что оно отражает нелинейное смещение внешних, слабо связанных электронов атома или атомной системы, когда на них действуют сильные электрические поля. Это аналогично нарушению закона Гука в случае сильно растянутой пружины, когда возвращающая сила уже не имеет линейную зависимость от смещения при колебаниях пружины. Сравнение соотношений (8.41) и (8.40) показывает, что при электрическом поле Е ж % / d нелинейный член поляризации становится сравнимым с линейным членом. Заметим, что для центросимметричных сред ( таких, как центросимметричный кристалл, жидкость или газ) из соображений симметрии величина d должна быть равна нулю. [47]
В 1947 г. английские ученые Харкер и Каспер доказали, что между интенсивностью отраженных рентгеновских лучей и их фазами существует определенная зависимость, обусловленная симметрией кристалла. Работа Харкера и Каспера; положила начало развитию нового подхода к решению структурной задачи - нового прямого метода определения фазы структурной амплитуды. В последующие годы был найден ряд соотношений между структурными амплитудами. Здесь необходимо оговориться, что применение прямых методов пока ограничивается центросимметричными кристаллами. Тем не менее успехи, достигнутые в этом направлении, позволяют надеяться, что будущему рентгеноструктурного анализа значительное место уготовлено прямым методом определения фаз структурных амплитуд. [48]
Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало-элементарной ячейки. Тем не менее, хотя число решений ( 1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим ( 2 для N измеренных отражений); поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам; электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, - число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. [49]
В переменном поле в результате электрострикции кристалл колеблется с частотой, удвоенной по сравнению с частотой поля, а в результате пьезоэффекта частота поля и деформации совпадают. Электрострикция обусловлена смещением зарядов под действием поля и имеет место для всех диэлектриков вне зависимости от их симметрии. Пьезоэффект же имеет место только в случае не-центросимметричных кристаллов. Количественно элек-трострикционная деформация, обусловленная квадратичным эффектом, меньше, чем пьезоэлектрическая. Следует заметить, наконец, что в некоторых пьезоэлектрических кристаллах поле, приложенное в определенных направлениях, не приводит к пьезоэлектрической деформации ( см. табл. 5), и в этом случае в пьезоэлектрике будет иметь место только электрострикционная деформация. В центросимметричных кристаллах электрострикция выступает в чистом виде и пьезоэффектом не маскируется. [50]
Однако в большинстве конкретных случаев из-за симметрии кристаллов часть коэффициентов в матрицах вида (IV.17) оказываются равными нулю или друг другу. Действительно, прежде всего легко видеть, что пьезоэффект невозможен в центро-симметричных кристаллах. Это следует из того факта, что сложение элементов симметрии кристалла, имеющего центр симметрии, и механического воздействия, имеющего центр симметрии ( растяжение, сжатие и сдвиг являются центросимметричными воздействиями), приводит по принципу симметрии Кюри к группе симметрии с центром симметрии. Другими словами: центросимметричный кристалл после деформирования остается центросимметрич-ным. Наличие же центра симметрии в деформированном кристалле однозначно означает, что в таком кристалле нет полярных направлений, а значит - нет и электрической поляризации. [51]
Дополнительные возможности для уточнения пространственной группы дает систематический анализ интенсивности дифракционных лучей. Понятно, что интенсивность любого дифракционного луча зависит от структуры кристалла и в принципе индивидуальна для каждого вещества. АЫ / Ы0бт с интенсивностью в заданном интервале А1 / 1тах, подчиняется некоторым общим закономерностям, которые не зависят от индивидуальности исследуемого вещества, но определяются его симметрией. В частности, это распределение различно для центросимметричных и нецентросимметричных кристаллов. Поэтому, анализируя статистическое распределение по интенсивности лучей, дифрагированных исследуемым кристаллом, можно судить, содержит ли его пространственная группа центры инверсии. К сожалению, этот критерий срабатывает не во всех случаях, так как разница в распределении отражений по интенсивности у центросимметричных кристаллов не столь уж велика. [52]