Мостиковый атом - водород
Cтраница 4
Мостиковые молекулы не ограничены элементами группы III. Из геометрии этих молекул можно заключить, что роль ls - орбитали мостикового атома водорода могут играть Зр-орбитали атома хлора или тетраэдрические 5р3 - гибридные орбитали атома углерода. [46]
Здесь центральный атом бора расположен в вершине правильной четырехгранной пирамиды и связан с четырьмя другими атомами бора шестью электронами. При действии на пентаборан такого основания, как триметил-амин, образуется комплекс за счет выталкивания мостикового атома водорода, находящегося сбоку. [47]
Чтобы правильно оценить и более полно использовать концепцию трехцентровых двухэлектронных связейу необходимо исследовать ее более детально. Допустим, что рассматриваются только тибридные 5 / о3 - орбитали атомов В и ls - орбитали мостиковых атомов водорода. [49]
Было высказано много предположений относительно точного анализа структуры В2Н6, и, по-видимому, взгляды Питцера [9] и Лонгет-Хиггинса [10] наиболее удовлетворительно отражают истинное положение вещей. Первый из них предполагает наличие концентрации заряда в пространстве между атомами бора, тогда как второй предусматривает перекрытие орбит мостиковых атомов водорода двумя гибридизованными ра-орбитами, по одной от каждого атома бора. [50]
Питцер предположил, что диборан имеет следующую структуру: существует плоская конфигурация [ В2Н4 ] 2 - типа этилена, а протоны внедрены в л-электронное облако заряда двойной связи. Это описание, на первый взгляд, кажется приемлемым, так как УФ-спектр поглощения диборана является фактически этиленовым и в соответствии с моделью мостиковые атомы водорода, как и требуется, располагаются в центре мостиков. Эти протоны должны экранироваться я-электронами и не будут вести себя как кислотные атомы водород-а. Однако длина связи В-В ( 177 пм) значительно превышает длину двойной связи в этилене ( 133 пм), и хотя это можно 13.1. объяснить взаимным отталкиванием формально от - Структура ди - рицательных атомов бора, большое значение дли-бтонированной ны связи свидетельствует о сравнительно плохом двойной связью, я-перекрывании 2р - орбиталей атомов бора. [51]
Лонге-Хиггинс показал, что можно перегруппировать использованные Питцером орбитальные функции таким образом, чтобы получить альтернативное описание диборана. В этом описании две группы ВН2 соединяются двумя эквивалентными трех-центровыми или банановыми связями, каждая из которых охватывает два атома бора и один из мостиковых атомов водорода. Эти эквивалентные орбитали напоминают рассмотренные ранее орбитали этилена ( см. с. [52]
В табл. 25.3 приведены формулы ряда гидридов бора и некоторые их свойства. В этих соединениях бор образует с внешними атомами водорода, по-видимому, простые двухэлектронные, двух-орбитальные связи. На мостиковых атомах водорода происходит объединение ls - орбитали водорода с двумя орбиталями бора ( от двух разных атомов) с образованием мостиковой трехцентровой связи. [53]
 |
Геометрическое строение молекулы диборана В2Н6. [54] |
Диборан В2Н и этан С2Нв имеют однотипный элементарный состав. Атомы водорода в ней неэквивалентны: четыре из них образуют концевые связи, а остальные два - мостико-вые, лежащие в перпендикулярной плоскости. Уже само наличие мостиковых атомов водорода указывает на необычность связей в этой молекуле, так как, согласно классическим представлениям, водород одновалентен. Позже было установлено, что мостики могут образовать также и другие формально одновалентные атомы и группы атомов. [55]
 |
Геометрическое строение молекулы диборана В2Н6. [56] |
Диборан В2Н6 и этан С2Нв имеют однотипный элементарный состав. Атомы водорода в ней неэквивалентны: четыре из них образуют концевые связи, а остальные два - мостико-вые, лежащие в перпендикулярной плоскости. Уже само наличие мостиковых атомов водорода указывает на необычность связей в этой молекуле, так как, согласно классическим представлениям, водород одновалентен. Позже было установлено, что мостики могут образовать также и другие формально одновалентные атомы и группы атомов. [57]
 |
Мостиковые связи в дибо - связь. Расстояние В - Н в мостиковых. [58] |
Каждый атом бора использует две 5р3 - гибридные ор-битали для образования связей с двумя концевыми атомами водорода. Каждая из остающихся зр3 - орбиталей используется для образования трехцен-тровой связывающей орбитали с Ь - орбиталью атома водорода и sp3 - op - биталью другого атома бора. Согласно такой модели, мостиковые атомы водорода должны быть расположены выше и ниже плоскости, в которой лежат оба фрагмента ВН2, что подтверждается экспериментально. [59]
Однако атом водорода, в отличие от атомов галогенов в молекулах А1Г3, не имеет неподеленной электронной пары и не может играть роли донора электронов. Поэтому здесь отдельные молекулы А1Н3 связываются друг с другом через мостиковые атомы водорода трехцентровыми связями, аналогичными связям в молекулах 5ороводородов ( см. стр. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5