Мостиковый атом - водород
Cтраница 5
Группы борина действуют на молекулу диборана, образуя более крупные единицы и водород, и, таким образом, реакция разложения диборана с образованием высших боранов - реакция полуторного порядка. Однако эта энергия активации должна быть гораздо меньше, чем энергия активации взаимодействия с основаниями, которое протекает быстро при низких температурах с образованием комплексов борина. Вероятнее всего основание входит в молекулу диборана и образует связь с бором, вытесняя один мостиковый атом водорода. Затем группа борина, связанная одной мостиковой связью, легко отрывается; при этом она обладает высокой реакционной способностью. Итак, мы пришли к заключению, что многие основания быстро и прочно связывают группу борина. Несомненно, мы можем рассчитывать, что энергии связей основание - борин должны быть более высокими, чем половина энергии мостиковой; связи в диборане. Вследствие этого комплексы борина и его замещенных производных образуют очень большой класс соединений или промежуточных продуктов реакции. Поскольку мы будем говорить больше об этих комплексах борина, следует еще-упомянуть об очень редком типе реакции диборана, в которой мостиковая связь разрывается несимметрично, в результате чего образуется положительный ион дигидрида бора, удерживающий две единицы основания и образующий солеобразную структуру с ионом борогидрида. Это происходит, когда диборан реагирует с твердым аммиаком; могут быть и другие соли такого типа, однако они пока еще не известны, поскольку отсутствуют данные по определению молекулярного веса. [61]
 |
Строение молекул. а - [ Fe5 ( CO i5C ]. б - Со3 ( СО 9С ( СН3. [ Со3 ( СО 9С ] 2СО. г - ( CH3 4Sn3Fe4 ( CO16. [62] |
В результате образования связей Fe-С атом Fe приобретает конфигурацию криптона. Кобальт образует несколько соединений Co3 ( CO) 9CR, среди которых примечательно метпльное производное ( рис. 22.12 6), в котором алифатический атом углерода служит мостиком, соединяющим три атома Со. Встречаются молекулы и ионы со структурой, аналогичной изображенной на рис. 22.12 6, у которых сера замещает атомы С п мостиковые атомы водорода. [63]
 |
Строение диборана. [64] |
Таким образом, способ, которым осуществляется связь между атомами в диборане, отличается от всего, с чем мы сталкивались до сих пор, за исключением, возможно, характера связи в некоторых карбониевых ионах ( 1, разд. Можно, однако, дать описание связей в диборане в терминах электронных пар, если допустить возможность образования при помощи электронной пары связи не между двумя атомными центрами, как это обычно бывает, а между тремя или большим числом атомных центров. В этом случае можно описать строение диборана, допустив существование в нем двух трехцентровых связей; каждая из таких связей представляет собой систему, состоящую из пары электронов, двух атомов бора и мостикового атома водорода. [65]
Различные попытки найти корреляции между числом ядер, числом учитываемых в правилах электронного счета валентных электронов и молекулярными структурами привлекают внимание химиков в течение многих лет. Так, модель Найхольма - Гиллеспи ОЭПВО [7], модель Уэйда - Уильям-са - Рудольфа для описания электронного строения боранов и других кластеров [9-11], работы Кинга, в которых используются методы теории графов и теории групп [19-24], модель Мингоса [18] для кластеров и клеточных структур с точным соответствием числа электронов, так же как и формализм, используемый в первой части этой статьи, имеют общую основу - все молекулярные структуры сопоставляются с полиэдром; следовательно, соответствующие искажения от идеализированных систем могут быть объяснены на основании отталкивания электронных пар, наличия мостиковых атомов водорода или же какого-либо иного возмущающего влияния. [66]
Страницы: 1 2 3 4 5