Cтраница 4
В более строгой теории Коттрелла [108] и Бредли Мура [111] предполагается, что высокая эффективность колебательного обмена в смесях водородсодержащих молекул ( см. эмпирическую зависимость Ламберта-Солтера в разд. Во многих случаях эта теория обеспечивает удовлетворительное полуколичественное описание явления, но она совершенно неприменима к молекулам, которые, не имея малых моментов инерции, располагаются гораздо ниже водородной линии на графике Ламберта-Солтера, например циклопропан, этилен и ацетилен. В теоретической вращательно-колеба-тельной модели Коттрелла и Бредли Мура скорость вращения атомов на периферии молекулы, превышающая тепловую скорость молекул, значительно влияет на результаты. Поэтому столкновение с соответствующей ориентацией будет приводить к зависящему от времени возмущению осциллятора, которое оказывается более существенным, чем влияние поступательного движения. В этом случае физическая картина соответствует движению легкого периферийного атома как независимой сферы, прикрепленной струной к центру тяжести молекулы. [46]
Однако это значение характеризует среднюю концентрацию центров на всей поверхности, а реакционноспособными являются только лишь призматические грани. Пересчет концентрации активных центров на поверхность призматических граней приводит к значению % 10 центров / см2, что близко к концентрации атомов углерода на этих гранях. Естественно было допустить, что активными центрами являются разорванные углеродные связи на призматических гранях частиц графита. Отсутствие значительной концентрации свободных радикалов на поверхности графита и ее высокая хемосорбцион-ная активность вынуждают допустить, что большинство периферийных атомов находится в состоянии, отличном от нормального тригонального состояния атома углерода в решетке графита. [47]
Существует множество молекул и ионов с общей формулой А. Хп, в которых центральный атом А окружают, п атомов типа X. Символ X может также означать и групЧ пу атомов, как, например, СН3, CN или NO2, ноАдлЯ удобства обозначим и группу через X, как если бы был отдельный атом. В этой главе, кроме того, под елевом молекула будем подразумевать систему АХ, даже в том случае, когда она имеет заояд. В течение долгого времени химики полагали, что расположение атомов X вокруг центрального атома должно быть симметричным, и атомы X должны находиться как можно дальше друг от друга. Такая точка зрения до некоторой степени находила себе подтверждение, и можно считать, что она почти полностью соответствует действительности, если принять, что неподеленная пара электронов может занимать место одного из периферийных атомов. Пример такого свойства электронной пары уже упоминался при рассмотрении структуры Sp4 в разд. [48]