Cтраница 4
Дан обзор экспериментальных работ по определению теплопроводности и вязкости паров рубидия и цезия, а также обзор теоретических работ, посвященных нахождению интегралов столкновения для взаимодействия атом-атом. [46]
Серьезный недостаток метода Гоникберга и Китайгородского заключается не в его невысокой точности, а в том, что этот метод дает информацию лишь об относительном изменении пространственных напряжений в ряду отнотипных реакций. Атом-атом потенциалы, в отличие от этого метода, дают и абсолютные значения энергии. [47]
Поскольку атом-атом потенциалы не объясняют барьер вращения в такой простой молекуле, как этан, давая слишком низкое значение, было предложено немало теорий, выдвигающих на первый план тот или иной фактор. [48]
Итак, мы приходим к выводу, что потенциалы 6-ехр и 6 - 12 наиболее удобны в конформационных расчетах, и неудивительно, что именно они получили самое широкое распространение. Важнейшим требованием к атом-атом потенциалам является их переносимость от одной молекулы к другой, иначе - предсказательная ценность расчетов снизилась бы практически до нуля. [49]
Из рис. 5 видно, что кривые 8 и 9 начинают заметно отклоняться от линии 1 лишь при таких концентрациях атомов, когда само трехкомпонентное приближение делается неоправданным. При более низких температурах взаимодействия атом-атом и электрон-атом, возможно, могут играть более заметную роль. [50]
Ниже предполагается, что взаимодействиями типа атом-атом, электрон-атом и ион-атом можно пренебречь. [51]
Большую роль играют межмолекулярные взаимодействия в определении конформаций сэндвичевых молекул в кристаллах. В работе [251] расчетами с использованием атом-атом потенциалов было показано, что наиболее выгодной конформацией ферроцена является антипризматическая ( см. стр. [52]
Частоты колебательных спектров молекул очень чувствительны к параметрам потенциальных функций - значительно более, чем оптимальные конформации или энтальпии. Поэтому имеет смысл поставить задачу уточнения атом-атом потенциалов и других параметров потенциальной функции из опытных данных по частотам колебаний. [53]
Впрочем, если для невалентных взаимодействий ввести атом-атом потенциалы, то эти постоянные легко могут быть оценены. Но в рамках рассматриваемой инкрементной схемы вместо этого следует найти некоторые соотношения между инкрементами, позволяющие уменьшить число независимых постоянных и тем самым придать расчетной схеме предсказательное значение. [54]
Поскольку метод, на котором основываются расчеты конформа-ций, эмпирический, вопрос о выборе расчетных параметров приобретает особую остроту. Прежде всего имеет смысл предположить, что параметры атом-атом потенциалов определяются только типом взаимодействующих атомов. [55]
Напомним, что при этом, была принесена в жертву универсальность атом-атом потенциалов. Барьеры внутреннего вращения в молекулах можно получить, оставаясь в рамках атом-атом потенциалов, но потенциалы уже не должны иметь сферической симметрии. Предполагается, что равновесный радиус одновалентного атома зависит от угла, образуемого этим радиусом и валентной связью. [56]
Как видим, совпадение расчета и опыта превосходное и является убедительным доказательством силы метода атом-атом потенциалов. [57]