Cтраница 3
Формулу Курциуса можно рассматривать, считая, что одна из валентностей С - N является ионной связью. Это приводит также к изображенным выше формулам III и IV, если не принимать во внимание пространственное расположение. [31]
Перегруппировка Курциуса представляет собой несколько более отдаленный вариант перегруппировок Бекмана и Лоссеня: азиды кислот при нагревании в растворителях теряют азот ( как ацилдиазометаны при перегруппировке Вольфа), а в результате реакции образуется изоцианат ( вместо кетена, получающегося при перегруппировке Вольфа) или продукты его превращений. [32]
Перегруппировка Курциуса происходит при термическом разложении азидов кислот. Реакцию можно проводить в инертных растворителях, что способствует выделению изоцианатов. [33]
Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карболовой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [34]
Реакции Курциуса и Шмидта можно проводить с реагентами и растворителями, совершенно не содержащими гидроксильных групп; в случае реакции Шмидта для этой цели в качестве катализатора пользуются хлорным оловом вместо обычно применяющейся серной кислоты. Все три реакции необходимо еести при полном отсутствии влаги, но только при реакциях Курциуса и Гофмана можно применять в качестве растворителя абсолютный спирт. Так как реакция Курциуса успешно протекает в среде от нейтральной до сильно кислой, то, пользуясь ею, можно расщеплять соединения, не подвергая их действию крепких кислот или щелочей. При проведении реакции Гофмана трудно избежать некоторого соприкосновения с крепкой щелочью, а при реакции Шмидта все пригодные катализаторы являются сильными кислотами ( в том смысле, в каком этот термин понимается по теории Лыоиса) и действуют каталитически в отношении многих других реакций. [35]
Перегруппировкой Курциуса в ряду карбоновых кислот пиразола получено большое число соединений, включая гидразиды, азиды, уретаны и амины Musante, Mugnaini, Gazz. [36]
Перегруппировка Курциуса используется для синтеза аминокислот с 1921 г., однако в первоначальном виде схема ( 18) с частичным гидролизом диэфира ( 15) она, как правило, трудно осуществима. [37]
Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана ( разд. Ж-2) и Шмидта ( разд. [38]
По Курциусу и Пфлугу [740], ацетонгпдразин получают внесением 15 г ацетона в 15 г гидрата гидразина, в котором находится несколько кусочков окиси бария. Реакционная смесь сильно разогревается. Ее оставляют на несколько дней над окисью бария и фракционируют. Ацетонгидразин довольно легко разлагается. При хранении он распадается с выделением азота и аммиака. [39]
Механизм реакции Курциуса сходен с механизмом реакции Гофмана ( разд. Азид также образует ацилнитрен - 1соторый перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в свою очередь с образованием амина. [40]
Механизм перегруппировки Курциуса подобен механизму реакции Гофмана. [41]
В реакции Курциуса были использованы разнообразные кар-боковые кислоты. [42]
Применяя реакцию Курциуса к ч с-2 - фенилциклопропанкарбоно-вой кислоте, Вейнсток ( 1961) нашел, что получение азида через хлор-ангидрид протекает неудовлетворительно из-за легкости изомеризации последнего в хлорангидрид транс-кислоты. [43]
С перегруппировкой Курциуса родствен ряд реакций, в которых исходным также является азид, получаемый реакцией между азотистоводородной кислотой и карбоновыми кислотами, кето-нами, альдегидами или олефинами. [44]
Механизм перегруппировки Курциуса рассмотрен в статье о реакции Гофмана2), см. стр. [45]