Линия - фон
Cтраница 4
Функция G ( s) является реальным фоном микрофотометрической записи электронограммы. Поскольку объективный алгоритм линии фона G ( s) до снх пор неизвестен, то на практике приближенную линию фона находят либо эмпирически графическим способом, либо на ЭВМ путем аппроксимации различными аналитическими выражениями. [46]
Если существует возможность неоднократной регистрации масс-спектров каждого компонента атмосферных примесей в ходе одного или нескольких анализов, то ею следует воспользоваться для усреднения полученных результатов и расчета погрешностей интенсивностей выбранных пиков масс-спектров. Величины последних, как правило, значительно больше для тех пиков, которые сильно искажены за счет перекрывания с линиями фона, и по этому критерию такие пики можно выявить и исключить из рассмотрения. Например, статистическая обработка четырех спектров диметилэтилбензолов, полученных в разных анализах и так же искаженных фоном, как спектр на рис. 4.4, дает для интенсивностей пиков с т [ е 134, 119, 91 и 77 интенсивности 34 5, 100, 15 14 и 12 10 % соответственно. Вполне очевидно, что интенсивности двух последних пиков не нужно принимать во внимание. [47]
Если существует возможность неоднократной регистрации масс-спектров каждого компонента атмосферных примесей в ходе одного или нескольких анализов, то ею следует воспользоваться для усреднения полученных результатов и расчета погрешностей интенсивностей выбранных пиков масс-спектров. Величины последних, как правило, значительно больше для тех пиков, которые сильно искажены за счет перекрывания с линиями фона, и по этому критерию такие пики можно выявить и исключить из рассмотрения. Например, статистическая обработка четырех спектров диметилэтилбензолов, полученных в разных анализах и так же искаженных фоном, как спектр на рис. 4.4, дает для интенсивностей пиков с т / е 134, 119, 91 и 77 интенсивности 34 5, 100, 15 14 и 12 10 % соответственно. Вполне очевидно, что интенсивности двух последних пиков не нужно принимать во внимание. [48]
 |
Простая одноканальная система. [49] |
Спектр фона, конечно, сильно затрудняет интерпретацию полученных результатов, особенно в тех случаях, когда аналитические линии совпадают с линиями фона. Если, например, нужно установить концентрацию следовых количеств азота, то анализ нельзя проводить, вычитая из спектра пробы чистый спектр, так как некоторая часть остаточного газа вытесняется из ионного источника самим исследуемым газом. [50]
Отметим некоторые не очевидные на первый взгляд ограничения рассматриваемого метода. Во-первых, спектрофотометр должен быть хорошо отъюстирован, а кюветы должны иметь хорошее пропускание, в противном случае будет наблюдаться сильный наклон линии фона. Вторая трудность возникает в областях атмосферного поглощения из-за случайных потоков воздуха. В-третьих, нельзя полагать, что если, например, 10 частей на миллион некоторого вещества обнаруживаются при 5-кратной растяжке по ординате, то при 20-кратной растяжке можно будет обнаружить 2 5 частей да миллион, Такая пропорциональность очень часто не соблюдается из-за потери разрешения при расширении щели, увеличенного наклона фона и повышенной трудности компенсации основных составных частей исследуемого образца. [51]
Отметим некоторые не очевидные на первый взгляд ограничения рассматриваемого метода. Во-первых, спектрофотометр должен быть хорошо отъюстирован, а кюветы должны иметь хорошее пропускание, в противном случае будет наблюдаться сильный наклон линии фона. Вторая трудность возникает в областях атмосферного поглощения из-за случайных потоков воздуха. [52]
Полная линия фона G ( s) нередко имеет сложный вид, и аналитическая аппроксимация ее затруднительна, в этом случае ее можно определить графическим путем. Иногда гладкую линию фона можно провести между максимумами и минимумами микрофотометрической кривой так, чтобы площадь, ограниченная этой кривой в положительной области, приблизительно равнялась ее площади в отрицательной области. Существуют и другие приемы проведения линии фона. [53]
Можно также сделать пятна видимыми с помощью эффективного метода обнаружения ( см. выше) и провести денситометрическое исследование их, применив подходящий денситометр. В первом случае нулевая линия ( линия фона) получается более правильной; в проходящем свете бумага выглядит мутной, и поэтому нулевая линия не выходит достаточно ровной. В этом случае также необходимо строить калибровочную кривую по стандартным пробам и с ее помощью определять количество данного компонента. Вместо непосредственного денситометрического исследования можно также сфотографировать или иным подходящим способом скопировать хроматограмму и проводить денситометрирова-ние не самой хроматограммы, а ее негативной или позитивной копии. Учитывая неоднородность ( мутность) бумаги, многие авторы применяют метод просветления хроматограмм перед ден-ситометрией, пропитывая хроматограммы парафиновым маслом. Иногда достаточно измерить высоту пиков, но чаще всего именно площадь между контуром пика и нулевой линией пропорциональна количеству вещества. Эту площадь можно определить планиметрированием, можно также скопировать хроматограмму, вырезать пики и взвесить их, можно также воспользоваться, как предлагают Турина и др. [131], методом Монте-Карло. [54]
Для повышения точности анализа очень важен правильны. Желательно, чтобы эти полосы были изолированными или с минимальным перекрыванием, и они не должны быть самыми сильными в спектре. Важны также воспроизводимая установка нуля и линия фона. Регулировка спектрометра при выполнении всей серии измерений должна оставаться неизменной. [55]
Особенно опасен фон, вызванный не сплошным спектром, а неразрешенными молекулярными полосами. Распределение энергии в нем может меняться достаточно резко. Измерения, проведенные в некотором удалении от линии, могут давать величину, существенно отличную от значения накладывающегося на линию фона. [56]
Хаммел и Дрейер [31] уравновешивали сефадекс G-25 ( 0 4 X X 100 см) раствором 2 -цитидиловой кислоты ( 9 X Ю-6 М) в 0 1 М ацетатном буфере, после чего в том же растворе в колонку вводили 2 мг рибонуклеазы. Если в раствор образца постепенно добавлять все большие количества цитидиловой кислоты, то минимум становится менее выраженным и наконец сливается с линией фона. Концентрация 2 -цитидиловой кислоты в этот момент соответствует точке насыщения комплекса фермент - ингибитор. [57]
 |
Зависимость тока заряжения от скорости с развертки напряжения в 1 М НС1. [58] |
Это уравнение было исследовано на фоне 1 ( М НС1 [44] и было найдено значение угла сдвига фаз, близкое к ожидаемому. Однако при более высоких частотах, чем обычно используемые в полярографии, в основном необходимо работать при условии ДЕбхЭу. Потому ток заряжения часто бывает большим, и наблюдается некоторая неидеальность поведения, проявляющаяся в том, что активная составляющая тока содержит небольшой, но конечный вклад тока заряжения. Из-за этой неидеальности поведения наклон линии фона наблюдается даже при измерении активной компоненты тока, хотя очевидно, что это становится существенным только при значительно меньших концентрациях, чем в случае измерения общих переменных токов. [59]
Страницы: 1 2 3 4