Cтраница 3
Например, ацетолиз и формолиз 4-фенил - 1-бутилброзилата протекает без какого-либо намека на образование мостиковых иктермедиатов, но введение метоксигруппы в ары-положение фе-нильного ядра несколько увеличивает скорость сольволиза; при этом в числе продуктов реакции появляется небольшое количество метокситетралина. В муравьиной кислоте брозилат 7.47 сольволизуется в 10 раз быстрее, чем 4-фенил - 1-бутилбрози-лат, а в уксусной кислоте - в 4 раза быстрее. [31]
Найдены условия ацетолиза 1 3-диоксанов уксусным ангидридом, позволяющие направить реакцию в сторону образования диацетатов 1 3-диолов. [32]
В результате ацетолиза ( сольволиз уксусной кислотой) ггеракс-4 - метоксицикло-гексилтозилата образуется большое количество транс-4 - метоксициклогексилацетата. [33]
В результате ацетолиза этого хлорнуклеозида ацетатом натрия в 95 % - ном водном растворе метилцеллозольва был получен 6-ами-но - 9 - ( 2 -дезокси - 2 -этилтио-р - О-арабинофуранозил) пурин наряду с небольшим количеством изомерного З - этилтиоксилофуранозиль-ного производного. [34]
В результате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе превращающийся в пентаацетат d - глюкозы. [35]
В условиях ацетолиза тетраацетата р, D-глюкопиранозида ( А) наряду с пентаацетатом D-глкжопиранозы ( В) образуется также некоторое количество побочного продукта С. [36]
Установлено, что ацетолиз 1 3-диоксанов идет до диацетатов 1 3-диолов через образование диацетатов 2-окса - 1 5-пентандиолов. Найдены условия, позволяющие с высоким выходом получать диэфиры 1 5-оксадиолов и 1 3-диолов. [37]
Кинетически был исследован ацетолиз n - толуолсульфонатов ( тозила-тов) изоборнеола и борнеола и, для сравнения, ацетолиз циклогексил-я-толуолсульфоната. Скорость ацетолиза последнего принята за единицу. Оказалось, что скорость ацетолиза изоборнилтозилата в 3 5 - 105 больше, а скорость ацетолиза борнилтозилата только в 1 4 раза больше, Син-артетическое содействие наблюдалось, таким образом, только в случае изоборнилтозилата. [38]
Таким образом, ацетолиз окиси заключается в разрыве связи у углерода 2 с инверсией у этого атома углерода и образованием гранс-диаксиального 2-моноацетата II. Превращение в 2-ацетат - З - мезилат III и взаимодействие с основанием дает 2р 3 3-окись IV. [39]
Крам [131] изучил ацетолиз п-толуолсульфонатов стереоизо-меров 3-фенил - 2-бутанод ( 3-фенил - 2-бутилтозилата) в ледяной уксусной кислоте. При ацетолизе эритро-соединений почти полностью сохранялась оптическая активность, однако оптически активный треотозилат давал рацемическую смесь треоацетатов. Результаты интерпретируют с привлечением промежуточного циклического иона карбония в перегруппировке Вагнера - Мей-ервейна. Ион карбония имеет симметричное строение при ацетолизе эритро-соединений, однако он асимметричен в случае трео-соединений. Крам предположил, что одновременно с отщеплением протонированной HOTs - - rpynnbi происходит присоединение с противоположной стороны мостиковой фенильной группы с образованием иона карбония. Таким образом, для эритро-соединения присоединение эфирной группы к одному из двух мостиковых атомов углерода в ионе карбония приводит к образованию эритро-продуктов с идентичной оптической активностью. [40]
Предложена 2-стадийная схема ацетолиза 1 3-диоксанов, приводящего на первой стадии к образованию диацетатов 2-окса - 1 5-пентандиолов, а на второй - к диацетатам соответствующих 1 3-гликолей. [41]
Для исключения реакции ацетолиза большое значение имеет и температура. [42]
Сравнение константы скорости ацетолиза k3Kcn 0 87 - Ю-5 с-1 и ka 60 - Ю-5 с-1 дает ka / k3Kcn 70 и указывает на значительную рекомбинацию ионных пар. При сольволизе в 80 % - ном водном ацетоне ионизующая способность среды выше, поэтому возрастает k2, скорость образования разделенных растворителем ионных пар, по отношению к k i. Соответственно ka / k3Kcn снижается до 4 9; это указывает на сильное подавление обратного превращения тесных ионных пар. [43]
Для выяснения хода ацетолиза важен еще ангидрид биозы, который Гесс и Фризе, применяя для ацетолиза лишь небольшое количество серной кислоты, получили с выходом в 92 % от теории. [44]
Относительно малую скорость ацетолиза эндо-изомера Браун объясняет пространственными затруднениями ( со стороны атома водорода в положении 3), препятствующими сольволизу, и уходу энйо-тозилатной группы. [45]