Cтраница 2
Карбазолирование незамещенных ( не содержащих ациламиногрупп) антримидов проводят чаще всего сплавлением с хлоридом алюминия, в большинстве случаев с добавкой NaCl. Обычно смесь антримида с А1СЬ ( в соотношении 1: 2) нагревают примерно до 160 С, при этой температуре в плав добавляют NaCl ( приблизительно четвертую часть от массы антримида) и продолжают нагревание до затвердевания плава. После этого температуру повышают до тех пор, пока плав снова не станет жидким ( примерно до 250 С); на этой стадии реакция экзотер-мична и заканчивается в течение нескольких минут. Плав выливают в воду или разбавленную хлороводородную кислоту и очищают от минеральных примесей кипячением, фильтрованием и промывкой. Поскольку выделяющийся при карбазолировании водород восстанавливает краситель ( с образованием продуктов, не являющихся лейкосоединениями, так как восстановление по карбонильным группам затруднено комплексообразованием с хлоридом алюминия: С О - - - А1С13), полученный продукт реакции окисляют Na2Cr2O7 в кислой среде или NaOCl в щелочной среде. Карбазолирование проводят при 160 - 250 С; продукт реакции окисляют в краситель действием NaCIO в растворе NaOH при 80 - 85 С. [16]
Карбазолирование незамещенных ( не содержащих ациламиногрупп) антримидов проводят чаще всего сплавлением с хлористым алюминием, в большинстве случаев с добавкой хлористого натрия. Обычно смесь антримида с хлористым алюминием ( в соотношении 1: 2) нагревают приблизительно до 160 С, при этой температуре в плав добавляют поваренную соль ( приблизительно четвертую часть от массы антримида) и продолжают нагревание до затвердевания плава. После этого температуру повышают до тех пор, пока плав снова не станет жидким, примерно до 250 С; на этой стадии реакция экзотермична и заканчивается влечение нескольких минут. Плав выливают в воду или разбавленную соляную кислоту и очищают от минеральных примесей кипячением, фильтрацией и промывкой. Так как выделяющийся при карбазолировании водород восстанавливает краситель ( по-видимому, не за счет карбонильных групп), то по окончании реакции продукт восстановления окисляют хромпиком в кислой среде или гипохлоритом натрия в щелочной среде. [17]
Интересный моноазокраситель с четырьмя ациламиногруппами - Прямой диазо-желтый светопрочный О - получают взаимодействием п-нитробензоилхлорида с п-фенилендиамин-2 - сульфокислотой ( парами-новой кислотой) и восстановлением образовавшейся Ы Ы - бис - ( п-нитро-бензоил) - фенилендиамин-2 - сульфокислоты избытком сернистого натрия в щелочной среде. [18]
Введение в орто-положение фенильного кольца ациламиногруппы не только увеличивает интенсивность люминесценции, но и смещает максимум излучения в длинноволновую область более чем на 100 нм. В той же работе отмечается, что соединения этого ряда, содержащие амидную группу CONH, обладают двумя максимумами люминесценции в синей и желтой областях спектра. [19]
Характерной особенностью является строгое газра-ориеитирующее влияние ациламиногруппы. [20]
Дальнейшее повышение сродства достигается увеличением числа ациламиногрупп и размеров молекулы красителя, если оно происходит без нарушения ее плоскостности. Увеличение размеров молекулы красителя может быть достигнуто за счет накопления числа антрахиноновых остатков, например путем ацилирования аминоантрахинонов двух - или трехосновными кислотами. [21]
Углубление цвета достигается введением в краситель ациламиногруппы. [22]
Способ производства аминомеркапталей с аминогруппами, первичными ациламиногруппами или меркаптогруппами, связанными с валентно насыщенными атомами углерода, отличающийся тем, что соль аминомеркаптанов конденсируют с карбонильными соединениями или веществами, отщепляющими таковые. [23]
Если антримиды синтезируют из производных антрахинона, содержащих ациламиногруппы, то их карбазолирование осуществляется значительно легче - в среде концентрированной серной кислоты при 30 С. [24]
Наиболее важны 3-арилкумарины, содержащие в положении 7 ациламиногруппу ( XXXIII) или гетероцикл ( Het) c двумя или тремя атомами азота ( XXXIV); промежуточным продуктом синтеза боль-щинства из них служит З - фенил-7 - аминокумарин ( см. гл. [25]
Если с одной из активных метиленовых групп связана йлкиль-ная или ациламиногруппа, то активность такой замещенной ме-тиленовой группы понижается и конденсация происходит по другой, незамещенной группе. [26]
При высокой температуре и значительной щелочности среды возможно гидролитическое расщепление ациламиногруппы, поэтому в качестве кубовых красителей могут применяться лишь те ациламиноантрахиноны, которые либо выдерживают без расщепления действие сильнощелочной среды при высокой температуре ( 80 - 90 С), либо восстанавливаются в лейкосоединения в мягких условиях. В последнем случае красители пригодны для окрашивания как целлюлозных, так и белковых волокон. [27]
Наиболее эффективным способом повышения субстантивности является введение в молекулы азокрасителей ациламиногрупп. Достигается оно использованием в качестве азосоставляющих N-ацилированных, чаще всего бензоилированных, аминонафтолсульфокислот. Обычно применяется N-бензоил - И-кислота, которая при сочетании в щелочной среде обра зует красители, отличающиеся чистотой оттенков. При этом во избежание сочетания в пара-положение к оксигруппе рекомендуется выбирать не вчень активные диазосоединения и вести процесс в слабощелочных средах. [28]
Установлено, что хороший субстрат должен содержать а-во-дородный атом, ациламиногруппу R1, уходящую группу R3 в правильном положении, как это обозначено в ( 58) и достаточно ( но не слишком) большую гидрофобную группу в боковом радикале R2, который не должен иметь разветвлений у первого ( Р) углеродного атома. Сумма этих требований привела к заключению, что в химотрипсине имеются три связывающих центра pi, p2 и р3 ( 59) для групп R1, R2 и R3 соответственно, и что их относительные положения и в какой-то степени их формы и размеры комплементарны группам R1 лучших субстратов. [29]
Продукты присоединения солей ртути к олефинам, содержащие вместо алкоксигруппы ациламиногруппу, получены реакцией такого соединения, как б с - ( п-этоксиэтилмеркур) ацетилен и подобных веществ с амидами и имидами [216] кислот или бензолсульфонамидом [217] при кипячении в спиртовом растворе. [30]