Cтраница 3
Если R1 прочно связывается в ги дрофобном участке pi, а ациламиногруппа располагается в центре специфичности рг, то положения остающихся заместителей Н и COR3 фиксируются. Производные L-амннокислот связываются в реакционноспособной конфигурации, показанной на ( 62а), но в случае производных D-аминокислот группы Н и COR3 меняются местами, в силу чего карбонильная группа субстрата более не на ходится в контакте с нуклеофнльными группами активного центра. [31]
В результате этой реакции молекула удваивается, и в ней появляется ациламиногруппа; сродство к целлюлозе возрастает, и краситель приобретает свойства прямого. Таким образом, фосгенирование - удобный способ превращения кислотных азокрасителей в прямые. [32]
Цвет красителей такого типа зависит в известной мере от взаимного положения ациламиногрупп и иминогруппы. [33]
Соли карбоновых к-т, содержащие в а-положении гидрок-си -, амино - или ациламиногруппу, в условиях р-ции образуют карбонильные соед. [34]
Вместе с тем повышается устойчивость бензольного ядра к окисляющему действию азотной кислоты, так как ациламиногруппа менее сильно активирует ядро, чем свободная аминогруппа. [35]
Для получения более глубоких, особенно коричневых и оливковых, красителей в их молекулу вводят ациламиногруппы. [36]
Для получения красителей более глубокого цвета в положение 4 антрахинонового ядра вводят амино - или ациламиногруппы. [37]
Более глубокий цвет пег сравнению с изомерным 5 5 -дибензоиламино-производным ( Кубовым желтым) является следствием сосредоточения ациламиногрупп в а-положениях одного кольца остатка антрахинона. Интересно отметить, что третий изомер этих красителей - несимметричное 4 5 -дибензоиламинопроизводное - Индантреновый оранжевый ГГ имеет окраску, являющуюся средней по отношению к двум симметричным изомерам. [38]
Для определения строения аминоантра-хинонов более пригоден процесс гидролиза, тогда как пирогидро-лиз предпочтительнее для идентификации отщепляющихся от ациламиногруппы кислот. При действии соляной кислоты в указанных условиях наблюдается побочная реакция - галогениро-вание простых аминоантрахинонов. Если пирогидролиз ациламиноантрахинонов проводить по методу, описанному в разделе 1.2, летучие продукты, образовавшиеся в результате расщепления амидной связи, конденсируются на холодных стенках стеклянной трубки. Кислота обычно получается с хорошим выходом. В небольших количествах в конденсате присутствуют также простые летучие антрахиноновые производные. Для идентификации кислот используют бумажную, тонкослойную или газожидкосгную хроматографию. Повторив операцию несколько раз, часто можно получить количества продукта, достаточные для проведения после дальнейшей очистки элементного или спектрального анализа. [39]
При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов - взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром ( стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орго-заместителей ( в том числе и атомов водорода. Если X - заместитель, склонный отдавать свои электроны с созданием граничной формы ( 79в), то в результате конкуренции будет понижаться вклад формы ( 796), тем самым уменьшаться двоесвязность по связи С-N и понижаться барьер вращения вокруг нее. [40]
Из всех реакций, к которым способны азокрасители, чаще всего на практике используют восстановление нитрогрупп и гидролитическое расщепление ациламиногрупп с целью образования способных диазотироваться аминогрупп, а также аци-лирование аминогрупп в производстве так называемых фосге-нированных и активных азокрасителей. Такие процессы, как нитрование, сульфирование, галогенирование, в случае азокрасителей применяются крайне редко; соответствующие заместители ( нитро - и сульфогруппы, атомы галогенов и др.) обычно вводятся в молекулы азокрасителей в составе исходных ди-азо - и азосоставляющих. [41]
На этом рисунке отчетливо видно, что молекула имеет типичную заторможенную ( staggered) конформацию, причем атом азота ациламиногруппы ( N19) и атомы кислорода оксигрупп ( О15 и О16) сильно сближены один с другим и как бы образуют равнобедренный треугольник со сторонами 2 7, 2 9 и 2 7 А. [42]
Из числа заместителей и атомных группировок, способных принимать участие в образовании водородных связей, прежде всего следует отметить ациламиногруппу - СО-NH - ( см. стр. Введение и накопление таких заместителей и группировок, особенно ациламиногрупп, заметно усиливает сродство красителей к целлюлозе. [43]
Для увеличения молекулярного веса, повышающего стойкость пигментов к органическим растворителям, в их молекулы вводят арилсуль-фоновые, алкилсульфамидные, ациламиногруппы и др. Например, Пигмент розовый Ж, получаемый из 2-аминоанизол - 4 - К Й - диэтилсульфамидэ-и 2 4-диметокси - 5-хлоранилида 2-окси - З - нафтойной ( 2-оксинафталин - 3-карбоновой) кислоты, обладает высокой светостойкостью и устойчивостью к действию растворителей и щелочей. [44]
Из всех химических реакций, к которым способны азокрасители, чаще всего на практике используются восстановление нитрогруппы, гидролитическое расщепление ациламиногрупп с целью образования способной ди-азотироваться аминогруппы и ацилирование аминогрупп в производстве так называемых фосгенированных и активных азокрасителей. Такие химические процессы, как нитрование, сульфирование, галогенирование, в случае азокрасителей применяются крайне редко; соответствующие заместители ( нитро - и сульфогруппы, атомы галогенов и др.) обычно вводятся в молекулы азокрасителей в составе исходных диазо - и азосоставляющих. [45]