Cтраница 4
Для ацилирования бензола ( так называемая реакция Фриделя - Крафтса) требуются ацилгалогенид или ангидрид и кислота Льюиса. [46]
К типичным карбонильным соединениям относятся альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, их эфиры, амиды, ангидриды и ацилгалогениды, а также диоксид углерода. Эти и некоторые другие соединения рассматриваются ниже с общей точки зрения. [47]
В данном разделе рассмотрены реакции, при которых не обязательно возникает двойная связь; непредельная кислота, циклический кетон или ацилгалогенид просто декарбоксилируются или декарбонилируются с образованием олефина. Возможны и другие многочисленные реакции, при которых такая группа, как карбонильная элиминируется и образуется олефин. Но, по-видимому, практические методы ограничены лишь декарбоксилированием и декарбонилированием. [48]
Как можно ожидать в соответствии с пунктом ( а), замена галогена в ацилгалогенидах протекает очень легко ( часто даже при - 78 С), но ацилгалогениды - это единственный класс карбонильных соединений, который проявляет заметную активность по отношению к медьорганическим соединениям. [49]
Как можно ожидать в соответствии с пунктом ( а), заме-зда галогена в ацилгалогенидах протекает очень легко ( часто даже при - 78 С), но ацилгалогениды - это единственный класс карбонильных соединений, который проявляет заметную активность по отношению к медьорганическим соединениям. [50]
Ацилгалогениды только в редких слутаях могут быть выделены при проведении реакций карбонилирования, возможно вследствие их сравнительно высокой реакционной способности; однако доказано, что в некоторых случаях именно ацилгалогениды являются первичными продуктами реакции. Доказано, что катализируемое соединениями родия карбонилирование метилиоднда в ацетилиодид [5] является обязательной стадией в процессе превращения метанола в уксусную кислоту. Известен также ряд других реакций, приводящих к ацилгалогениДам в результате прямого карбонилирования соответствующего алкил - или арилгалогенида. [51]
Использование медьорганических реагентов имеет большую ценность, когда необходимо провести реакцию в обратной последовательности. Ацилгалогениды также фенилируются фенилкупратами [92]; карбонильная группа образующегося при этом кетона не атакуется купратом, что составляет заметное преимущество по сравнению с литийорганическими реагентами, при использовании которых образуются значительные количества третичных спиртов. [52]
На углеродном атоме карбо - нильной группы сильно занижена электронная плотность. Ацилгалогениды обладают сильными электрсхрильнымн свойствами. [53]
Эти реакции необратимы, так как галогенид-ион более слабый нуклеофильный агент, чем ОН, OR и другие нуклеофилы по отношению к sp2 - гибридному атому углерода ацильной группы. Ацилгалогениды реагируют с водой с образованием карбоновых кислот. Это обычная реакция нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода, в которой после присоединения воды получается бетаниовый нитермедиат, стабилизирующийся во второй стадии в результате отщепления хлорид-иона и протона. [54]