Cтраница 3
В предыдущей главе уже было описано несколько примерок ацилирования аминогруппы с целью вовлечения в реакцию алкили-рования лишь одного атома водорода у азота и получения только вторичного амина. Выше, в главе о нитровании, были также описаны примеры необходимости такой защиты. При наличии в ароматическом ядре свободной аминогруппы азотная кислота, нитруя соединение, может оказать на него также н окислительное действие, л образующаяся при этом азотистая кислота будет дназотировать амин. Чтобы избежать такого образования побочных продуктов, значительно понижающего выход и качество главных, нужно стабилизировать аминогруппу ацнлировамием или другими приемами. Так же поступают и при других реакциях ( окислении, галоидированнп) с целью снижения реакционности аминогруппы. [31]
О-бен-зоаты; в случае же цитидина дело осложняется легкостью ацилирования аминогруппы ( см. гл. Эта побочная реакция может быть подавлена проведением ацилирования в присутствии кислотного катализатора. [32]
При образовании триазинонов по этой схеме протекают две реакции - ацилирование аминогруппы и взаимодействие гидразиногруппы с карбонильной. Обеим реакциям благоприятствует высокая температура, поэтому конденсацию гидразида фенилглицина с муравьиной кислотой проводили при температуре кипения растворителя, снижение температуры значительно снижает скорость протекания реакции. [33]
После образования на начальных стадиях биосинтеза углеводной основы липида А и ацилирования аминогрупп 3-гидроксиалкановыми к-тами происходит перенос остатков З - дезокси - О-люнно-ок - тулозоновой к-ты, а затем негидроксилированных жирных к-т. Далее следует сборка кора путем наращивания цепи на один моносахаридный остаток при участии соответствующих нуклеотидсахаров ( в качестве доноров) и специфич. Таким же способом на полипренилфос-фатном акцепторе строится повторяющееся звено О-специ-фического полисахарида, к-рое затем подвергается ферментативной полимеризации, образующаяся полимерная цепь при участии фермента транслоказы переносится затем на кор. Альтернативный путь биосинтеза полисахаридной цепи заключается в ее последоват. Возможны также постполимеризац модификации полисахарида, такие, как глюкозилирование или О-ацетилирование. [34]
Когда под влиянием внешних условий ( низкие рН и температура, ацилирование аминогрупп) конканавалин А теряет способность агглютинировать клетки и осаждать олигосахариды или гликопротеины, он переходит из тетрамера в димер. Последний все же способен связывать производные Сахаров низкой молекулярной массы и дрожжевой маннан. [35]
Хромотроповый 6Б значительно устойчивее к свету, чем Ацилан фиолетовый 4БС, потому что ацилирование аминогруппы одновременно и уменьшает число подвижных атомов водорода, и препятствует образованию хинонгидразонной структуры. [36]
Устойчивость к изменению рН в кислой среде азокрасителей, содержащих аминогруппы, повышается при ацилировании аминогрупп, а также при наличии в орто ( или пери) - положении к NHa групп кислотного характера ( SO3H, NO2), снижающих основность аминогруппы. Азокрасители, диазотируемые на волокне ( диазо-красители, стр. Азокрасители, содержащие группы SO3H и СООН, растворимы в воде в виде натриевых ( реже калиевых, аммониевых) солей. [37]
Другой широко распространенный метод получения оксисоедине-ний, годных для получения поверхностноактивных сульфоэфиров, заключается в ацилировании аминогруппы низкомолекулярных амино-оксисоединений высшими жирными кислотами. [38]
Механизм этих реакций, при которых образуются соединения с новыми межуглеродными связями, более сложен, чем в случае ацилирования аминогруппы или гидроксила. [39]
Гипотеза Ширма о том, что энолизация амидной группы увеличивает конъюгацию, была подвергнута критике76 на том основании, что ацилирование аминогруппы приводит к расширению конъюги-рованной цепи и, следовательно, должно действовать батохромно. Последнее предположение противоречит хорошо известному факту повышения цвета красителя при ацилировании аминогруппы. [40]
Из всех химических реакций, к которым способны азокрасители, чаще всего на практике используются восстановление нитрогруппы, гидролитическое расщепление ациламиногрупп с целью образования способной ди-азотироваться аминогруппы и ацилирование аминогрупп в производстве так называемых фосгенированных и активных азокрасителей. Такие химические процессы, как нитрование, сульфирование, галогенирование, в случае азокрасителей применяются крайне редко; соответствующие заместители ( нитро - и сульфогруппы, атомы галогенов и др.) обычно вводятся в молекулы азокрасителей в составе исходных диазо - и азосоставляющих. [41]
Киндлер [1] высказал мнение, что раздражающее действие многих галоидных соединений, применяемых в качестве отравляющих веществ, является результатом их реакции с тканями тела, состоящей, например, в алкилировании или ацилировании аминогруппы белков. Образующиеся при этом чуждые для организма вещества вызывают раздражение, пропорциональное степени трудности, с которой эти вещества подвергаются окислению или гидролизу. Например, продолжительное действие иприта может быть приписано вероятному образованию цикла. [42]
Новые связи между углеродными атомами возникают вследствие отщепления из реагирующих веществ атомов или простых соединений, как-то: Н2, О2, Н2О, НС1 и др. В патентной, научной литературе и в особенности в заводских регламентах иногда неверно называют конденсацией реакцию обмена галогена или оксигруппы на ариламино - или алкиламиногруппу и даже реакцию алкилирования или ацилирования аминогруппы, например конденсация сульфохлорида с амином. [43]
Введение в аминогруппу алкильного или арильного радикала несколько изменяет физиологические свойства анилина; алкильные производные по характеру действия подобны анилину, но немного уступают ему по силе действия; ариль-ные производные значительно менее ядовиты и вызывают лишь незначительное образование метгемоглобина. Ацилирование аминогруппы приводит к соединениям, токсические свойства которых подобны свойствам анилина, но менее интенсивны. [44]
Образование л-нитроанилина при нитровании анилина вызвано переходом аминогруппы в ам. Ацилирование аминогруппы, снижая ее основность, препятствует превращению ее в аммониевую группу в кислой среде, и поэтому нитрогруппа направляется только в пара - и орто-положения к ацетаминогруппе. [45]