Cтраница 3
Ацилоины можно легко идентифицировать, используя их способность восстанавливать в спиртовом щелочном растворе 1 2-ди-нитробензол в фиолетовые растворимые в воде соли ацы-формы о-нитрозонитробензола и соответствующие а-дикетоны ( стр. Следовательно, синтез ацилоинов может явиться реакцией обнаружения сложных эфиров алифатических жирных кислот, принимающих участие в этом синтезе. Это очень просто и быстро достигается проведением реакции ( 1) в присутствии 1 2-динитробензола. Если, не удаляя избыток натрия, обработать реакционную смесь водой, сразу возникает характерная для ацилоинов фиолетовая окраска. [31]
Таким путем можно получить ацилоины, содержащие в цикле от 4 до 42 атомов С. Эту же реакцию используют для синтеза макроциклических гетероциклических ацилоинов и ацилоинов с конденсированными циклами, напр. [32]
Вероятно, остается мало сомнения, что в условиях, соответствующих катализируемой основаниями енолизации, как альдегиды, так и кетоны окисляются, однако, удалением электронов от их енол-анионов. Это положение определено верно в отношении окисления ацилоинов, например бензоина или глюкозы, щелочными комплексами меди, наподобие найденных в фелинговом растворе. [33]
Протекать и по другому направлению; при действии 2 молей натрия на раствор 1 моля уксусноэтилового эфира в сухом эфире или бензоле получается ацетоин СНзСОСН ( ОН) СНз. Из гомологов уксусной кислоты получаются лучшие выхода соответствующих ацилоинов. В эту реакцию вступают эфиры про-пионовой, масляной, капроновой и триметилуксусной кислот ив. [34]
Таким путем можно получить ацилоины, содержащие в цикле от 4 до 42 атомов С. Эту же реакцию используют для синтеза макроциклических гетероциклических ацилоинов и ацилоинов с конденсированными циклами, напр. [35]
В химии окиси углерода белым пятном остается карбонилиро-вание органических соединений серы; недостаточно изучено кар-бонилирование элементоорганических соединений. Последнее направление имеет не только препаративный интерес ( селективный синтез труднодоступных спиртов, симметричных и несимметричных кетонов, ацилоинов, уретанов, мочевин), но также большое значение для выяснения механизма действия гомогенных металло-комплексных катализаторов карбонилирования, а следовательно, дает основу направленного поиска эффективных новых катализаторов реакции. [36]
Не только кетоны, но и эфиры карбоновых кислот можно в соответствующих условиях восстановить в ацилоины через радикальную промежуточную стадию. Эта реакция в настоящее время, особенно после опытов Гансли, Прелога и Штолля [267-269], имеет важное препаративное значение, главным образом для получения макроцик-лических ацилоинов ( см. стр. При тщательном удалении кислорода воздуха ( содержание менее 0 0002 %) эфиры карбоновых кислот при несколько повышенной температуре ( кипящий эфир, иногда кипящий ксилол) присоединяют натрий с образованием радикал-анионов ( аналогичных металлкетилам), которые димеризуются ( [270-273]; [17], стр. [37]
Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоно-вых кислот с образованием ацилоинов, а не эфиров - оксокислот. [38]
Сложный эфир нагревают с На ( мольное соотношение 1: 2) в бескислородной атмосфере в инертных р-рителях, напр, в бензоле, толуоле, ксилоле. Применение вместо N3 жидкого сплава его с К позволяет проводить процесс при комнатной т-ре. Для повышения выхода ацилоинов в р-ции используют ( СН3) 381С1; образующиеся при этом бис-триме-тилсилиловые эфиры ендиолов легко выделяются и при взаимод, со спиртом образуют ацилоины. [39]
Неокольцу 1 2-дикетогты могут бы - ь ЛЕГКО приготовлены ил мшюкетонои [ 2П [, парциальное постановление тниих дикстонои ( п особенности симметричны x) f попидимОму, може 1 слулситъ практическим способом лолучепия ацилоинои. Одрако описано получение нескольких ацилоинов иа соответствующих дикстоцои с помощью дру ] - их иоссг ] - анннлииан-щих агентов. [40]
Ацилоиновая конденсация является лучшим и наиболее надежным методом синтеза циклических соединений, содержащих восемь и более атомов углерода в цикле. Диэфир оцю-дикарбоновой кислоты в кипящем ксилоле перемешивают с мелко диспергированным натрием в токе аргона для предотвращения окисления натрия и промежуточно образующихся анион-радикалов и дианионов. Для достижения удовлетворительных выходов ацилоинов требуется чрезвычайно эффективное перемешивание со скоростью 3000 - 10000 оборотов в минуту. Ацилоиновая конденсация не требует применения метода высоких разбавлений и дает прекрасные выходы макроциклических ацилоинов порядка 90 - 95 % для циклов с пятнадцатью и большим числом атомов углерода. [41]
Формамидокетон ( 96) можно выделить; при его конденсации с формамидом получается имидазол. В этих реакциях необходим большой избыток формамида или аммиака, иначе главным продуктом оказываются оксазолы. К сожалению, здесь активен только формамид ( иногда также ацетамид); другие амиды не реагируют, поэтому синтез в основном ограничен рамками 2-незаме-щенных имидазолов. Трудности получения соответствующих замещенных ос-дикетонов или ацилоинов частично можно обойти конденсацией альдегидов с пропандитиолом-1 3; образующийся устойчивый анион дитиана можно превратить в любое необходимое исходное соединение. [42]
Формамидокетон ( 96) можно выделить; при его конденсации с формамидоы получается нмидазол. В этих реакциях необходим большой избыток формамнда или аммиака, иначе главным продуктом оказываются оксазолы. К сожалению, здесь активен только формамид ( иногда также ацетамид); другие амиды не реагируют, поэтому синтез в основном ограничен рамками 2-незаме-щенных имидазолов. Трудности получения соответствующих замещенных а-дикетонов или ацилоинов частично можно обойти конденсацией альдегидов с пропандитиолом-1 3; образующийся устойчивый анион дитиаиа можно превратить в любое необходимое исходное соединение. [43]
Ацилоины можно легко идентифицировать, используя их способность восстанавливать в спиртовом щелочном растворе 1 2-ди-нитробензол в фиолетовые растворимые в воде соли ацы-формы о-нитрозонитробензола и соответствующие а-дикетоны ( стр. Следовательно, синтез ацилоинов может явиться реакцией обнаружения сложных эфиров алифатических жирных кислот, принимающих участие в этом синтезе. Это очень просто и быстро достигается проведением реакции ( 1) в присутствии 1 2-динитробензола. Если, не удаляя избыток натрия, обработать реакционную смесь водой, сразу возникает характерная для ацилоинов фиолетовая окраска. [44]
Изучение биохимических процессов показало, что большую роль в них играют так называемые активные молекулы. Термин этот не вполне точен. Фактически речь идет о молекулах, которые легко и обратимо присоединяются к какому-либо субстрату и при помощи его могут быть перенесены на другую молекулярную систему. Так, активный ацетальдегид в присутствии соответствующего акцептора, содержащего карбонильную группу, легко конденсируется с образованием ацилоинов, например ацетолактата из пировиноградной кислоты. [45]