Cтраница 4
Для диэфиров низших карбоновых кислот с ацилоиновой конденсацией конкурирует сложноэфирная конденсация Дикмана при образовании пяти - и шестичленных циклов. Для ацилоиновой конденсации требуется по крайней мере четыре эквивалента натрия, тогда как циклизация по Дикману осуществляется под действием одного эквивалента натрия или образующегося из него алкоголята натрия. Проведение реакции в присутствии триметилхлорсилана полностью подавляет конденсацию Дикмана и приводит к образованию бис - ( триметилсилильного) производного евдиола, которое после гидролиза превращается в ацилоин. Эта методика значительно расширила область применения и синтетические возможности ацилоиновой конденсации, поскольку образование бис ( триметилсилильного) производного ендиола предотвращает окислеине евдиолята натрия - самой уязвимой стадии этой уникальной реакции. Это позволяет повысить выход ацилоинов Cg-C и свести к минимуму побочные процессы. [46]
Ацилоиновая конденсация является лучшим и наиболее надежным методом синтеза циклических соединений, содержащих восемь и более атомов углерода в цикле. Диэфир оцю-дикарбоновой кислоты в кипящем ксилоле перемешивают с мелко диспергированным натрием в токе аргона для предотвращения окисления натрия и промежуточно образующихся анион-радикалов и дианионов. Для достижения удовлетворительных выходов ацилоинов требуется чрезвычайно эффективное перемешивание со скоростью 3000 - 10000 оборотов в минуту. Ацилоиновая конденсация не требует применения метода высоких разбавлений и дает прекрасные выходы макроциклических ацилоинов порядка 90 - 95 % для циклов с пятнадцатью и большим числом атомов углерода. [47]