Cтраница 1
Ацилперекиси обычно представляют собою труднорастворимые твердые порошкообразные вещества, которые, помимо перечисленных реакций, способны также выделять серу из растворов тиосульфата, азот из растворов фенилгидразида и давать сильные взрывы с анилином или с концентрированной серной кислотой. [1]
Как все ацилперекиси, она выделяет иод из йодистого калия, обесцвечивает индиго и раствор, перманганата и окисляет, растворы солей-двухвалентного марганца. Щелочи обычно быстро омыляюг ацилперекиси до солей исходной кислоты и перекиси водорода. Таким же путем был получен e ряд ацилперекисей, а именно сукцинил -, фумарил -, фенилуксусная, ацетил -, камфарно-кислан, толуил -, терефталилиерекиси. Диацетилперекись получается также при действии фтора на ацетаты. [2]
Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. [3]
Дальнейшие превращения ацилперекиси и ацилоксирадикалов приводят к конечным продуктам. [4]
Однако скорость исчезновения ацилперекиси зависит также от среды, причем некоторые растворители способны вызывать быстрое индуцируемое разложение, что делает большую часть перекиси неэффективной в качестве инициатора желаемой цепной реакции. [5]
Однако скорость исчезновения ацилперекиси зависит также от среды, причем некоторые растворители способны вызывать быстрое индуцируемое разложение, что делает большущ часть перекиси неэффективной в качестве инициатора желаемой цепной реакции. [6]
Технические способы получения органических ацилперекисей основаны также на взаимодействии хлорангидридов кислот с неорганическими перекисями, их гидратами или перекисью водорода. Применяя смешанные хлор-ангидриды кислот, можно получить и смешанные ацилперекиси RiCO - ОО - СОНИ. [7]
Реакции передачи цепи на ацилперекиси при полимеризации известны. Так, для перекиси бензоила8 при полимеризации випилацетата значение константы передачи цепи на инициатор составляет 0 09 при 60 С. Таким образом, происхождение бензоатных групп в полимере также может быть двоякого рода. [8]
Энергия активации спонтанного распада ацилперекисей составляет около 30 ккал / моль. [9]
Поведение перэфиров, ароиЛ - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутшщербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [10]
Поведение перэфиров, ароил - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутилпербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Кроме того, в н-бутилацетате, другом быстром растворителе, при добавлении 0 2 М стирола ( акцептора свободных радикалов) скорость снижается до ее значения в ароматических растворителях. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [11]
В определение карбонильных соединений вносит ошибку присутствие гидроперекисей и ацилперекисей. Если в анализируемой смеси присутствуют перекиси, то рекомендуется удалять их перед оксимированием, обрабатывая навеску раствором щелочи. [12]
Еще в 1863 г. были открыты 9Э6 кислотные эфиры перекиси водорода или ацилперекиси. Они получены при действии хлор-уксусной или хлорбензоиной кислот или их ангидридов на перекись бария. Перекись бензоила была получена В37 при встряхивании разбавленного щелочного раствора, перекиси водорода с хлорбензоиной кислотой при охлаждении. После перекристаллизации получались бесцветные призматические кристаллы с температурой плавления 103 5, Эги способы получения ацилпере -, кисеи сохранились в основном и по настоящие время. [13]
Возвращаясь к вопросу о наблюдаемом иногда подобии продуктов реакции Кольбе и разложения ацилперекисей, необходимо указать, что оно легко объясняется одинаковым радикальным механизмом обеих реакций, и предположение о промежуточном образовании ацилперекисей в реакции Кольбе не является обязательным. [14]
Ускоряющее влияние олефиновой связи в орто-положении отмечается и при распаде ряда других ароматических перэфиров и ацилперекисей мз. [15]