Cтраница 4
Известно, что полное окисление HJ диалкилперекисями происходит только при длительном выдерживании ( 24 часа) или при нагревании. Окисление алкилгидроперекисями, ацилперекисями и перекисью водорода происходит при комнатной температуре за сравнительно короткое время ( 15 - 30 мин. В случае углеводородов первичное образование под действием излучения оксиалкилгидроперекисей и ацилперекисей мало вероятно. Можно, следовательно, считать, что определение с титановым реактивом дает перекись водорода, иодометрическое определение после непродолжительного взаимодействия на холоду - сумму перекиси водорода и алкилгидроперекисей, а после взаимодействия при кипячении - сумму всех псрекисных соединений. [46]
Общим свойством всех перекисных соединений является их термическая неустойчивость. Поэтому их температуры кипения или плавления редко могут служить критерием чистоты получаемого вещества. Обычным способом количественного анализа этих соединений является определение активного кислорода, основанное на восстановлении перекисной функции. Окислительная способность различных типов перекисей уменьшается в следующем порядке: надкислоты, гидроперекиси, оксидиалкилперекиси, перекиси сложных эфиров, ацилперекиси, перекиси бис-а-оксиалкилов, диалкил-перекиси, полимерные перекиси. Эти сведения могут быть полезны при подборе оптимальных условий для определения того или иного перекисного соединения. [47]
Механизм реакции, предложенный Фихтером [13], предусматривает образование промежуточного соединения - перекиси ацила. При электродной реакции образуется кислород in statu nascendi, который реагирует с карбоксилатом, образуя диацилперекись. Диацил-перекиси, как известно, разлагаются с образованием димеров типа Кольбе. Гласстон и Хиклинг [14] предположили, что электродной реакцией является разряд гидроокиси. Получающиеся радикалы гидроксила образуют перекись водорода, которая способна окислить карбоксилат до ацилокси-радикалов или, возможно, до ацил-перекиси. Они считают, что сначала происходит разряд карбоксилат-ионов до ацилокси-радикалов, после чего образуется ацилперекись, которая затем реагирует по механизму, предложенному Фихтером. [48]