Ацилперекись
Cтраница 3
Веским подтверждением предложенного механизма акта инициирования могла бы служить природа, концевых групп в полимере, которые, как это следует из реакции ( 3), могут быть бен-зоатными или этильными. Реакции передачи цепи на ацилперекиси при полимеризации известны. Так, для перекиси бензоила8 при полимеризации винилацетата значение константы передачи цепи на инициатор составляет 0 09 при 60 С. Таким образом, происхождение бензоатных групп в полимере также может быть двоякого рода. [31]
В качестве инициаторов может служить целый ряд веществ. Пожалуй, чаще всего применяются перекиси, особенно ацилперекиси, например перекись бензоила. В более ранних работах широко использовалась распространенная в природе эндо-перекись, аскаридол, но в настоящее время она вытеснена другими перекисями. Инициирование ультрафиолетовыми лучами особенно удобно для реакций, протекающих при низкой температуре, например для низкокипящих олефинов, или в тех случаях, когда стремятся осуществить стереоспецифическое присоединение. Для инициирования реакций в паровой фазе применялись также тихие электрические разряды [14], но этот способ, по-видимому, не может считаться удобным препаративным методом. [32]
Технические способы получения органических ацилперекисей основаны также на взаимодействии хлорангидридов кислот с неорганическими перекисями, их гидратами или перекисью водорода. Применяя смешанные хлор-ангидриды кислот, можно получить и смешанные ацилперекиси RiCO - ОО - СОНИ. [33]
Присоединение аминов обычно инициируют перекисью трет-бутила. Хотя некоторые из этих реакций присоединения были инициированы фотохимически, использование ацилперекисей в качестве инициаторов вследствие их реакции с аминами оказалось неэффективным ( об инициаторах ем. [34]
Присоединение аминов обычно инициируют перекисью трет-бутила. Хотя некоторые из этих реакций присоединения были инициированы фотохимически, использование ацилперекисей в качестве инициаторов вследствие их реакции с аминами оказалось неэффективным ( ofi инициаторах см. стр. [35]
Применение различных методов и даже незначительные изменения условий анализа приводят к разноречивым результатам. Методы, основанные на окислении йодистоводородной: кислоты и широко применяемые для определения гидроперекисей и ацилперекисей, в большинстве случаев непригодны для определения диалкил - и диарилперекисей. [36]
Следует отметить, что результаты Янга, Ли и Онга [ И8 ], кота - рые показали, чта разложение перекиси ди-грег-бутила не индуцируется в тетрагидрофуране, противоречат данным Уолинга. Интересно было бы выяснить, являются ли также метилбензиловые эфиры особенно, эффективными в индуцировании разложения перэфиров или ацилперекисей. [37]
Большое влияние оказывает растворитель и на состав продуктов окисления. Так, в присутствии сложных эфиров [97] удается повысить выход надбензойной кислоты, а в присутствии ангидридов или хлорангидридов кислот [104, 108, 112, 113] - ацилперекиси. [39]
Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [40]
Известно, что полное окисление HJ диалкилперекисями происходит только при длительном выдерживании ( 24 часа) или при нагревании. Окисление алкилгидроперекисями, ацилперекисями и перекисью водорода происходит при комнатной температуре за сравнительно короткое время ( 15 - 30 мин. В случае углеводородов первичное образование под действием излучения оксиалкилгидроперекисей и ацилперекисей мало вероятно. Можно, следовательно, считать, что определение с титановым реактивом дает перекись водорода, иодометрическое определение после непродолжительного взаимодействия на холоду - сумму перекиси водорода и алкилгидроперекисей, а после взаимодействия при кипячении - сумму всех псрекисных соединений. [41]
Как все ацилперекиси, она выделяет иод из йодистого калия, обесцвечивает индиго и раствор, перманганата и окисляет, растворы солей-двухвалентного марганца. Щелочи обычно быстро омыляюг ацилперекиси до солей исходной кислоты и перекиси водорода. Таким же путем был получен e ряд ацилперекисей, а именно сукцинил -, фумарил -, фенилуксусная, ацетил -, камфарно-кислан, толуил -, терефталилиерекиси. Диацетилперекись получается также при действии фтора на ацетаты. [42]
Окисление предельных кетонов, как уже давно известно, пои-водит к разрыву углерод-углеродных связей и образованию кислот. Строение осколков исходной молекулы позволяет полагать, что атака кислорода обычно направлена в а-положение к карбонильной группе. Это же положение кетона атакуется алкил - и алкоксирадикалами, образующимися при пиролизе алкил - и ацилперекисей. [43]
Сложноэфирная конденсация, проводимая действием металлического натрия, начинается, по-видимому, с образования алкоголята натрия, необходимого для создания кислотно-основного равновесия ( см. ацилоиновая конденсация, стр. Сами ацилоины получаются лишь в отсутствие кислорода воздуха. В присутствии кислорода воздуха образующиеся радикалы ( см. уравнение реакции), по-видимому, улавливаются в виде ацилперекисей, причем наряду с этим образуется этилат натрия, который в свою очередь вызывает сложноэфирную-конденсацию ( см. [76], стр. [44]
При разработке новых и оценке существующих методов определения оксидантов в атмосферном воздухе важным является вопрос о том, какие окислители могут определяться каждым из рассмотренных методов. Как видно из таблицы, озон и надуксусная кислота мгновенно реагируют с иодидом калия, в то время как перекисные соединения выделяют иод значительно медленнее. Добавление молибдата аммония резко ускоряет реакцию иодида с перекисью водорода, однако скорость реакции иодида с алкил-и ацилперекисями существенно не изменяется. Катализатор увеличивает молярные коэффициенты погашения по сравнению с некатализируемой реакцией. [45]
Страницы: 1 2 3 4